专利名称：一种金属积层板及其制备方法及采用该积层板的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属积层板及其制造方法，尤其涉及一种金属与聚苯硫醚复合积 层板及其制备方法。
背景技术：
二十年来锂离子电池得到了飞速的发展。锂离子电池以其高电压、高容量、低消 耗、无记忆效应、无公害、体积小、比能量高、内阻小、自放电率低、循环次数多、安全可靠和 体积外观任意变化等优点，因而从众多的电池中脱颖而出，受到愈来愈多人的关注，已广泛 应用于电子信息产品领域。由于锂离子电池结构特殊，需要用到金属和树脂组成的金属积层板作为密封材 料，目前，锂离子电池中所采用的密封件多用，橡胶与金属复合组成密封件，但是随着电池 尺寸的增加，传统橡胶/金属复合积层板在经过多次循环后，容易出现漏液的现象，因此有 人想到采用一种新型复合积层板来代替现有锂离子电池密封用复合积层板。如一项现有技术中公开了一种金属和树脂复合体及其制备方法，该金属和树脂复 合体包含(1)包含镁合金的基材；(2)形成于镁合金表面的金属氧化物、金属碳酸盐或金属 磷酸盐表层；(3)树脂层，该树脂层通过注塑成型与金属板一体成型，并且以具有结晶性的 热塑性树脂即聚对苯二，酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚树脂为主要成分，该金属和树脂复合 体存在金属与树脂复合体之间密封性能不好的缺点。另外一项现有技术中公开了一种铝合金与树脂的复合体及其制备方法，其包括将 铝合金形状物浸渍在选自氨、胼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中进行前处理，然 后通过注塑成型等方法将含有聚苯硫醚成分的热塑性树脂组合物一体地附着在铝合金形 状物的表面，这种合金复合体的合金基材与树脂的结合力较弱，抗拉伸性能较差，其制备方 法均需要对合金基材进行复杂的前处理过程，而且，得到的合金复合体的不具备在恶劣环 境下密封性能，在较小压力下气体就可穿透金属与树脂的粘接面。
发明内容本发明的目的是提供一种在金属层与树脂层之间具有良好密封性能的金属积层 板。本发明提供一种金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的第一聚苯 硫醚层、第二聚苯硫醚层，其中所述的金属板与第一聚苯硫醚(PPS)层接触的面上分布凹 部，第一聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着。本发明还提供一种制备金属积层板的方法，该方法包括(1)对金属板进行表面打磨、除油、微蚀等处理，处理后的金属板；(2)配置第一聚苯硫醚层浆料将聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水 按比例混合配置成浆料；(3)喷涂将步骤(2)中所制得的浆料喷涂于处理后金属板表面，得到附有浆料的金属板；(4)将步骤(3)得到的金属板在真空或保护气氛下煅烧，得到预制金属积层板；(5)制备第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂将聚苯硫醚、无极填料按照比例，通过 共混、造粒后得到二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂；(6)将得到的预制金属积层板，置于模具中，与聚苯硫醚树脂组合物注塑成型，得 到金属积层板，所述的金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的第一聚苯硫醚 层、第二聚苯硫醚层，其中所述的金属板与第一聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，第一聚 苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着。本发明还一种锂离子电池，包括金属壳体、容纳于金属壳体中的电极芯、非水电解 液，以及用于密封金属壳体的电池盖板，其中所述的电池盖板由如权利要求1-8中任意一 项中所述的金属积层板制备。通过上述方法制备的金属积层板的金属板与树脂层之间具有良好的密封性能以 及树脂层与金属板之间具有良好的附着力。
图1为本发明实施例1所提供的金属积层板制作成电池盖板的主视图；图2为本发明实施例1所提供的金属积层板制作成电池盖板的左视图；1为金属积层板；2为金属电极；3为金属或合金；4为限位装置。
具体实施方式本发明提供一种金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的第一聚苯 硫醚层、第二聚苯硫醚层，其中所述的金属板与第一聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，第 一聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着。发明人通过大量实验，发现，通过调整微蚀工艺，控制金属板表面的凹部的分布， 以及凹部的深度，可以提高金属板与第一聚苯硫醚层之间的密封性能，以及金属层与第一 聚苯硫醚层的结合力，微蚀时间太长，微蚀凹部的半径与深度过大不利于熔融状聚苯硫醚 的流平，影响最终聚苯硫醚与金属板的粘接强度与密封性能，微蚀时间太短，会造成凹部分 布不均勻，凹部的深度不够，影响金属板与第一聚苯硫醚层之间的密封性和结合力，微腐蚀 时间可以根据基材的种类不同而进行适当的调整。第一聚苯硫醚层中包括聚苯硫醚和二氧 化钛颗粒，其中聚苯硫醚与二氧化钛的重量比为15-1 1。二氧化钛的平均颗粒直径为100-1000纳米，优选200-500纳米，为了更好的将 二氧化钛与聚苯硫醚进行混合，减少二氧化钛团聚情形的发生，优选情况下可以对二氧化 钛表面进行亲水、亲油或者亲水亲油的双亲改性，所用到偶联剂为本领域所公知的各种偶 联剂，如钛酸酯偶联剂、烷基类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂中的一种，上述偶联剂都 可以通过商购获得，如美国肯瑞奇公司KR-12，南京立派化工有限公司生产的硅烷偶联剂 KH-550。
第一聚苯硫醚层的厚度为0. l_2000um，优选20_300um，这里可以是采用一次喷涂 得到，也可以是分多次喷涂得到，喷涂可以使用常规喷笔，喷涂压力可选择1-10个大气压， 得到有浆料的金属板，并将其在300-350°C，优选情况下优选320-330°C，煅烧20-60min，高 温气氛可以是惰性气体保护的气氛，也可以是真空，优选情况下，采用惰性气体保护，煅烧 后得到预制金属积层板，直接将预制金属积层板置于水中骤冷或在空气中慢慢冷却，要注 意的是上述的煅烧可以是一次喷涂煅烧，也可以分多次喷涂煅烧。第一聚苯硫醚层，主要是通过高温熔融的方法使聚苯硫醚在液态状态下通过毛细 管作用渗入金属表面的微孔中并交联形成一层聚苯硫醚层，这样得到的聚苯硫醚层不仅仅 与金属具有非常好的粘接力，也可以密封金属表面，并且半交联的第一聚苯硫醚层在注塑 第二聚苯硫醚层时由于具有相同的聚苯硫醚主体树脂，因此可保证第一、第二聚苯硫醚层 表面相互熔合，从而解决了直接向金属表面注塑第二聚苯硫醚层的问题聚苯硫醚的凝固 点非常高，不采用本发明的方法而直接注塑，聚苯硫醚在金属表面即发生固化，无法进入金 属表面微蚀微孔，进而得到的金属复合体粘接强度极差、无法密封。上面提到的第二聚苯硫醚层，包括聚苯硫醚和无机填料，其中无机填料可选自玻 璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石粉中的一种或几种。聚苯硫醚和无机填料的重量比为1 0. 5-4。无机填料的作用主要有降低聚苯硫 醚的流动性，便于成型；减小树脂的线性热膨胀系数，使聚苯硫醚拥有与被粘接金属接近的 线性热膨胀系数，第二聚苯硫醚层的厚度可以根据设计的要求进行调整，没有特殊的要求。上面提到的金属板可选自铜板、铜合金板、铝板、铝合金板、不锈钢板、铁合金板中 的一种。本发明还提供一种金属积层板的制备方法，该方法包括(1)对金属板进行表面打磨、除油、微蚀处理，得到处理后金属板；(2)配置第一聚苯硫醚层浆料将聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水 按比例混合配置成浆料；(3)喷涂将步骤⑵中所制得的浆料喷涂于处理后金属板表面，得到附有浆料的 金属板；(4)将步骤(3)得到的金属板在真空或保护气氛下煅烧，得到预制金属积层板；(5)制备第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂将聚苯硫醚、无机填料按照比例，通过 共混、造粒后得到第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂；(6)将得到的预制金属积层板，置于模具中，与聚苯硫醚树脂组合物注塑成型，得 到金属积层板，所述的金属积层板，包括金属板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的 第一聚苯硫醚层、第二聚苯硫醚层，其中所述的金属板与第一聚苯硫醚层接触的面上分布 有凹部，第一聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着。在步骤(1)中对金属板表面进行打磨、除油、微蚀处理，其中打磨采用本领域所公 知的机械打磨方法，目的是去除金属表面氧化层，露出新鲜基材，另外一方面是通过该步骤 使得基材表面产生细小的小孔，例如可以采用150-400目的砂纸或者喷砂设备对铝合金基 材表面打磨使产生微米级的小孔，除油步骤中所采用的除油工艺以及除油液为本领域所公 知的除油工艺以及除油液，目的是去除金属板中的油脂以及在打磨过程中所产生的细小金 属粉末，便于后续处理。
微蚀步骤中采用酸/碱性水溶液对经过打磨的金属板进行表面微蚀，所述酸/碱 性水溶液为本领域技术人员常用的各种酸/碱性水溶液，例如可以为盐酸水溶液、硫酸水 溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。在微蚀中本发明优选采用浓度为0. 1-0. 5mol/L 的盐酸溶液或者同样浓度的硫酸、硝酸溶液通过微蚀工艺使得金属板表面分布有不连续的 凹部，且凹部的深度为0. 2um-10um，优选情况下，在金属板与第一聚苯硫醚层接触面不连续 分布有腐蚀孔，孔的平均直径为2-5um，孔的深度为l-2um，以上的腐蚀效果可以通过调整 微蚀工艺条件进行调控，适宜分布密度以及适宜深度的凹部可以提高金属板与树脂层之间 的结合力，提高金属板与树脂层之间的密封性能。上面提到的步骤(2)中聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水的重量比 为 15-1 30-100 1 0-10 O-IO0将聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水按照上述重量比称取后， 放入烧杯或者相应的容器中中进行机械搅拌，搅拌速度为100-300转/S，搅拌时间为 lmin-120min,也可以使用超声波进行分散5-60min获得第一聚苯硫醚层浆料。在制备第一聚苯硫醚层浆料时，有机溶剂为本领域所公知的各种易挥发有机溶 剂，如无水乙醇、工业95%乙醇、丙酮等等，这些常用有机溶剂，可以通过商购获得，，二氧化 钛的颗粒的平均直径为lOO-lOOOnm，优选情况下200-500nm，所述偶联剂为氨基类、烷基类 或金属硅烷偶联剂，所述氨基类硅烷偶联剂可以采用本领域常用的方法合成，也可以直接 商购得到，例如可以采用深圳优越昌浩公司的KH570、JH-AllO等。步骤(3)中，将步骤(2)中制得的浆料喷涂于金属板表面，在金属表面形成 20-300um的第一聚苯硫醚层。将步骤(3)中获得的覆有第一聚苯硫醚层的金属板，在真空或保护气氛下进行煅
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JyCi。当煅烧是在保护气氛下进行时，保护气氛选自氦气、氩气等惰性气体、氮气、氮气/ 氢气混合气体中的一种。当煅烧是在真空条件下进行时，要求真空度为< O.OlmPa。其中(4)步骤所述的煅烧的温度为300-350°C，煅烧时间为10-60min。优选情况 下煅烧的温度为320-330°C，煅烧时间为20-30min。煅烧温度过高过低均不利于第一层聚 苯硫醚层的成型以及与金属的粘接温度过低，熔解后的聚苯硫醚流平至整个金属表面小 孔的时间增大，且粘度过大的聚苯硫醚层流入金属表面微蚀小孔的难度加大，与金属形成 的有效“铆合”点减少，且涂层交联过低，粘接强度不够，不利于金属与聚苯硫醚涂层的粘接 与密封；温度过高或加热时间过长，金属表面氧化加剧，聚苯硫醚层交联速度加快，金属氧 化层与过度交联的聚苯硫醚层均不利于金属与聚苯硫醚层之间的粘接与密封。步骤(5)中所述的聚苯硫醚与无机填料的重量比为1-0.5 4。本发明提供具体实施方式
，下面以铝合金为例详细描述具体过程，该过程包括(1)对金属基材进行表面打磨、除油、酸碱微蚀等处理；其中，打磨、除油为本领域 所公知的工艺，在此不再赘述，微蚀过程包括将铝合金基材浸泡于0. 1-0. 5mol/L氢氧化 钠碱性溶液中30s-10min，取出后用流水冲洗l-5min后放入0. 1-0. 5mol/L盐酸溶液中浸泡 10s-5min除却表面残留物后再用流水清洗l-5min，如继续使用偶联剂处理，则将经过酸碱 处理的铝合金基材浸泡于0. 5-5衬％的偶联剂的乙醇溶液中Ι-lOmin，取出于100_150°C高 温脱水10-60min，取出待用，得到经过处理的铝合金板；
(2)配置第一聚苯硫醚层浆料以浆料的总重量为基准，称取聚苯硫醚5-40份、无 水乙醇30-100份、二氧化钛粉末1-5份、偶联剂0-5份、水0-5份，将称取的各组分放入容 器中进行搅拌，并采用超声波对浆料进行超声分散，时间10-30min，获得第一层聚苯硫醚浆 料；(3)将配制好的浆料，喷涂于经过步骤(1)处理后铝合金表面，得到覆有聚苯硫醚 的铝合金板，喷涂聚苯硫醚浆料的厚度为20-300um，喷涂可以使用常规喷笔，喷涂压力可选 择1-10个大气压；(4)将前一步骤中得到覆有聚苯硫醚的金属板在300-350°C、真空或者保护的条 件下，煅烧20-60min，获得预制金属积层板，煅烧后直接将预制金属积层板置于水中骤冷或 在空气中慢慢冷却，此处煅烧可以是一次喷涂煅烧也可以分多次喷涂煅烧；(5)制备第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂将聚苯硫醚、粉末状无机填料、纤维状 无机填料按照重量比为1 0-4 0-4，共混后通过双螺杆造粒得到第二聚苯硫醚层用聚苯 硫醚树脂。(6)将上一步骤制得第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂与预制金属积层板一起放入 模具中，一体注塑成型，得到金属积层体。本发明中还提供一种锂离子电池，该电池包括金属壳体、容纳于金属壳体中的电 极芯、非水电解液，以及用于密封金属壳体的电池盖板，其中所述的电池盖板的采用本发明 所提供的金属积层板制备。本发明提供的铝合金复合体及其制备方法以及采用该铝合金复合体制得的锂离 子电池盖板，与现有技术相比，具有以下优点(1)可满足金属积层板金属层与树脂层之间的密封要求；(2)树脂层与铝合金的结合力大，金属积层板的抗冲击性能好；将得到的预制铝合金积层板转入模具中，与树脂组合物一体化，得到铝合金复合 体。所述一体化的方法是采用先将处理后的预制铝合金积层板与第二聚苯硫醚层用聚苯硫 醚树脂一起放入模具中注塑为金属积层板，得到铝合金积层板，即为最终的金属积层板产 品，密封效果可至少可耐受5大气压下不漏气，一般可达到10个大气压。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的铝合金复合体及其制备方法。(1)铝合金的表面处理将铝合金板，切片压制成IOcmX 2cmX0. 2mm的长方形铝合金片，采用300目的砂 纸对其铝合金片表面进行打磨2分钟；再将打磨后的铝合金片放入乙醇、丙酮或洗洁精溶 液中超声波清洗30min，取出后用流水将表面冲洗干净；清洗后的铝合金转入0. 2mol/L的 NaOH溶液中浸泡5分钟，完成后并采用流水去离子水冲洗干净表面再转入0. lmol/L的盐酸 溶液中超声处理1分钟，处理完成后采用流水型去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝 合金板；(2)第一聚苯硫醚层用浆料的配置将30g PPS纯树脂粉(四川得阳化学涂料级PPS-ha树脂粉)、7g 二氧化钛、60g无 水乙醇、3g去离子水、在超声波中充分分散即可；
(3)用喷枪将步骤(2)得到的PPS浆料喷涂到步骤⑴得到的处理后的铝合金板 表面，采用一次喷涂完成，喷涂200um厚涂层，得到覆有第一聚苯硫醚层的铝合金板，其中， 喷涂时，气流压力为2个大气压，喷枪口径0. 3mm ；(4)将上述覆有聚苯硫醚的铝合金板，放置于320°C氩气气氛中煅烧25min，取出 样件后直接置于水中进行骤冷，得到预制铝合金积层板；(5)制备第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂将聚苯硫醚、玻璃纤维，滑石粉按照 PPS树脂玻璃纤维滑石粉1:2:2的比例放入挤出机(江苏美芝隆MT75同向双螺杆 挤出机)挤出造粒后，获得第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂；(6)将(5)步骤中制备的二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂80g以及(4)步骤制备的 预制金属积层板放入模具中直接注塑成型即可，得到铝合金积层板，记为Tl。实施例2本实施例用于说明本发明提供的铝合金复合体及其制备方法。(1)铝合金的表面处理a.市售铝合金板，切片压制成10CmX2CmX0. 2mm的长方形铝合金片，采用300 目的砂纸对其铝合金片表面进行打磨2分钟；再将打磨后的铝合金片放入乙醇、丙酮或 洗洁精溶液中超声波清洗30min，取出后用流水将表面冲洗干净；清洗后的铝合金转入 0. 15mol/L的NaOH溶液中浸泡10分钟，完成后并采用流水去离子水冲洗干净表面再转入 0. 02mol/L的盐酸溶液中超声处理2分钟，处理完成后采用流水型去离子水冲洗干净，得到 经过前处理的铝合金片；b.将经过上述处理的铝合金片放置于5%质量浓度KH570硅烷偶联剂的乙醇溶液 中浸泡5min，取出后120°C下干燥lh，使铝合金片表面形成一定厚度的偶联剂分子层；(2)第一聚苯硫醚层浆料的配置将6gPPS纯树脂粉(四川得阳化学树脂级PPS-ha树脂粉)、5g 二氧化钛、5g无水 乙醇、3g去离子水、2g烷基类KH570偶联剂在超声波中充分分散即可获得第一聚苯硫醚层 用浆料；(3)用喷涂或喷枪将步骤(2)得到的PPS浆料喷涂到步骤(1)得到的处理后金属 板表面，采用三次次喷涂完成，每次喷涂IOOum厚涂层，喷涂后得到涂层厚度为300um的得 到覆有浆料的铝合金板；(4)将步骤(3)中得到的覆有浆料的铝合金板放置于330°C氮气气氛保护的炉中 煅烧15min，炉中冷却至室温后取出样件，得到预制铝合金积层板；(5)制备第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂将聚苯硫醚、碳酸镁，二氧化硅，按照 聚苯硫醚树脂碳酸镁二氧化硅，2 0.5 0.5的比例放入挤出机(江苏美芝隆MT75 同向双螺杆挤出机)挤出造粒后，获得第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂；(6)将步骤(5)中得到的二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂60g，以及步骤(4)中所得 到的预制铝合金积层板放置于模具中，直接注塑成型即可，得到铝合金积层板，记为T2。实施例3本实施例用来说明本发明提供的铜复合体及其制备方法(1)铜合金或铜的表面处理a.市售T-2纯铜，切片压制成IOcmX 2cmX0. 2mm的长方形铜片，采用150目的砂纸对其铜片表面进行打磨2分钟；再将打磨后的铜片放入乙醇、丙酮或洗洁精溶液中超声 波清洗30min，取出后用流水将表面冲洗干净；清洗后的铜片转入25衬％过硫酸钠溶液浸 泡3分钟，完成后采用流水去离子水冲洗干净表面并在流动空气中风干，得到经过前处理 的铜片；(2)第一聚苯硫醚层浆料的配置将75gPPS纯树脂粉(四川得阳化学涂料级PPS-ha树脂粉)、5g 二氧化钛、60g无 水乙醇、5g去离子水、在超声波中充分分散20min即可获得第一聚苯硫醚层用浆料；(3)用喷枪将步骤(2)得到的PPS浆料喷涂到步骤(1)得到的处理后的铜片表面， 采用多次喷涂完成，喷涂150um厚涂层，气流压力为1. 5个大气压，喷枪口径0. 3mm ；(4)将上述喷涂后铜片放置于330°C氦气气氛保护的炉中煅烧20min，取出样件后 直接置于水中进行骤冷，得到预制铝合金积层板；(5)制备第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂将聚苯硫醚、玻璃纤维，滑石粉按照 PPS树脂玻璃纤维滑石粉=1 1 1的比例放入挤出机(江苏美芝隆MT75同向双螺 杆挤出机)挤出造粒后，获得第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂；(6)将(5)中得到的第二聚苯硫醚层用聚苯硫醚树脂70g与步骤(4)中获得预制 铝合金积层板一起放置于模具中注塑成型即可得到铜积层板，记为T3 ；对比例1本对比例又来说明对比文献中公开的金属层积板及其制备方法，本对比例中采用
发明者吕新坤, 周良, 宫清 申请人:比亚迪股份有限公司