专利名称：一种掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种可用于锂离子电池、锂电
池、聚合物锂离子电池和超级电容器的掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携电动工具。影响锂离子电池 性能和价格比的主要因素是其正极材料。自从2000年Armand等[专利US6085015]申请 了硅酸亚铁锂的制备专利，Nyt6n等[Nyten A， et al. ， Electrochem. Commun. ，2005,7(2): 156-160.]报道了硅酸亚铁锂的物相结构以来，硅酸亚铁锂的研究引起了重视。硅酸亚铁 锂正极材料具有制备原料来源广泛，无毒环保，电子能带宽度较小，结构稳定等优点。当 Li2FeSi04提供l个电子时，理论容量是166mAh/g，放电平台为3. 1V左右。硅酸亚铁锂的主 要缺点是其电子电导率不高，锂离子扩散速率较慢，大多要在C/30至C/16倍率电流下进行 充放电，这成为该材料实现实用化的一道屏障。目前对硅酸亚铁锂改性的方法主要包括碳 包覆处理及掺杂改性等。 制备硅酸亚铁锂的方法包括固相烧结法、溶胶_凝胶法等、水热合成法等。
从固相烧结法来看，Armand等[专利US 6085015]在80(TC烧结经过球磨的FeO 和Li2Si03混合物制备了 Li2FeSi04。 Nyten等[Nyten A， et al. ， Electrochem. Commun.， 2005,7(2) :156-160.]将FeC204 *2H20、Li2Si03和碳凝胶球磨混合，在C0/C02的气氛中制备 Li2FeSi04材料。Zaghib等[Zaghib K et al. ， J. PowerSources， 2006， 160 (2) :1381-1386.] 在800。C烧结FeC204 2H20和Li2Si03的混合物制备了 Li2FeSi04样品。向楷雄等[向楷雄 等，功能材料，2008，9(39) :1455-1457.]将CH3COOLi、 FeC204 2H20、 Si (OC2H5) 4和掺碳剂的 球磨混合物固相烧结制备了 Li2FeSi04/C复合样品。 从溶胶-凝胶法来看，Dominko等[Dominko R， Electrochem. Commun. ， 2006， 8 (2): 217-222.]将柠檬酸铁和硝酸铁混合，先在保护气氛下制备溶胶，然后，再加入氢氧化锂和 二氧化硅的混合物，经过水热处理制备干凝胶，最后烧结制备产物。 由于以上方法制备的Li2FeSi04在较低倍率下的放电性能仍然较差，近年试图 采用掺杂方法进一步改善硅酸亚铁锂的电化学性能。Li等[Li L.M.et al.， J.Power Sources, 2009]采用湿法-高温固相烧结结合的方法合成了 LiFei—xNixSi04/C (x = O，O. 1， 0.3)正极材料。杨勇等[专利CN200610005329. 2]将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在 水_乙醇体系中混合，加热后烘干制得混合前驱体，混入糖后，在氮气气氛下烧结处理制备 了 Li2MnxFei—xSi04/C复合材料。他们发现在Li2MnxFei—xSi04/C中x值在0至0. 5区间，样品 的首次放电容量随着掺锰量增大而增大。龚正良采用溶胶凝胶法和水热辅助溶胶凝胶法制 备了 Li2MnxFei—,Si(VC样品[中国博士学位论文全文数据库，2007]。
发明内容
为了改善硅酸亚铁锂的电化学性能，本发明采用亚磷酸盐制备掺杂硅酸亚铁锂，
4所采用的技术方案是 (i)按照初始反应物中锂离子亚铁离子硅原子亚磷酸根离子的摩尔比=
(0. 95 1.10) : (0. 95 1.10) : (0. 80 0.999) : (0. 001 0. 286)称量锂盐、亚铁
盐、硅化合物、亚磷酸盐，混合得到初始反应混合物。 (2)依据(1)中初始反应混合物的无水状态化合物合计重量的1% 30%称量含 碳化合物、初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的0. 10倍 10倍体积量取湿磨 介质；将含碳化合物、湿磨介质与(1)中初始反应混合物混合；用100rpm 1000rpm的转速 球磨混合20分钟 3小时，在45°C 95。C的水浴中加热1小时 12小时，再用100rpm 1000rpm的转速球磨混合3小时 12小时；在55°C 135。C下于10Pa 10132Pa压力的 真空中干燥，得到干燥的粉体。 (3)将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两 段烧结法制备掺杂硅酸亚铁锂。 所述的亚磷酸盐的化学式为AH2P03、 A2HP03、 EHP03、 E (H2P03) 2、 G (H2P03) 3或 G(H2P03)3，或是它们其中一种的一水合物、二水合物或三水合物。分子式中A代表Na+、 K+、 Ag+或NH4+离子；E代表Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ga2+、 Ge2+、 Sn2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+或Zn2+ ;G代 表AP、Bi3+、Cr3+或Sc3+。 所述的两段烧结法是在200°C 50(TC温度区间的任一温度下，将干燥的粉体预 烧结3小时 12小时，冷却至室温制得母体预烧料；在母体预烧料中加入以上初始反应 混合物的无水状态化合物的合计体积的0. 10倍 10倍体积的湿磨介质，用100rpm 1000rpm的转速球磨3小时 12小时，在55。C 135。C下于10Pa 10132Pa压力的真空中 干燥，得到干燥的粉体；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，在55(TC 85(TC温度 区间的任一温度烧结3小时 24小时，制备得到掺杂硅酸亚铁锂。 所述的程序升温两段烧结法是按照0. 5°C /min 30°C /min的加热速率将干燥的 粉体由室温加热到200°C 55(TC温度区间的任一温度，保温预烧结3小时 12小时，冷却 至室温制得母体预烧料；在母体预烧料中加入以上初始反应混合物的无水状态化合物的合 计体积的0. 10倍 10倍体积的湿磨介质，用100rpm 1000rpm的转速球磨3小时 12 小时，在55t: 135t:下于10Pa 10132Pa压力的真空中干燥。干燥的粉体置于惰性气氛 或弱还原气氛中，按照0. 5°C /min 30°C /min的加热速率由室温加热至600°C 85(TC温 度区间的任一温度，保温烧结3小时 24小时，制备得到掺杂硅酸亚铁锂。
所述的硅的化合物为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、二氧化硅、纳米二氧化硅、硅 酸、偏硅酸、四(1-甲基乙基)硅酸酯、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷或三乙基甲硅烷。
所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或磷酸 二氢锂，或是它们其中一种锂盐的一水合物、二水合物或三水合物。 所述的亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、柠檬酸亚 铁、氢氧化亚铁、碱式碳酸亚铁、乙二胺四乙酸亚铁、硝酸亚铁、二氟化亚铁或氧化亚铁，或 是它们其中一种亚铁盐的一水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物或 七水合物。 所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、面粉、地瓜粉、 马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉或乙炔黑。
所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳，或是任意体积 比的氢气与氮气的混合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳 与氮气的混合气、一氧化碳与氩气的混合气、二氧化碳与氮气的混合气、二氧化碳与氩气的 混合气或氮气与氩气的混合气。 所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、甲醛、乙醛或丙醇，或者是体积比在
i : o. 10 100范围的去离子水与蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛或丙醇的混合液。 与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单。该 电极材料具有较好的放电性能，制备的样品在位于2. 9V区的放电容量明显增力B、放电平台 延长，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充
和说明，而不是对发明的限制。 实施例1 按照反应物中锂离子亚铁离子硅原子亚磷酸根离子的摩尔比
=0.95 : 0.95 : 0.999 : 0.001称量碳酸锂(Li2C03)70g、 二水合草酸亚铁 (FeC204 *2H20) 170g、二氧化硅(Si02) 60g、一水合亚磷酸钠(NaH2P03 *H20)0. 15g，加入2. 67g 聚丙烯。再加入38mL去离子水，用100转/分钟的转速球磨混合20分钟，在45t:水浴中加 热1小时，再用100转/分钟的转速球磨混合3小时，在温度55t:、压力10Pa的真空条件 中干燥。干燥的粉体置于氮气气氛中，在20(TC下预烧结3小时，冷却至室温制得母体预烧 料。在母体预烧料中加入48mL丙醇，用100转/分钟的转速球磨3小时，在温度55。C、压力 20Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氮气气氛中，在55(TC下烧结3小时，制备得到掺杂硅 酸亚铁锂。该电极材料具有较好的放电性能，放电容量高于130mAh/g，在2. 9V区的放电容 量明显增加，在O. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
实施例2 按照反应物中锂离子亚铁离子硅原子亚磷酸根离子的摩尔比=
1.10 : 1. 10 : 0.80 : O. 20称量一水合氢氧化锂(LiOH H20)46g、四水合醋酸亚铁 ((CH3COO)2Fe '4H20)270g、正硅酸四甲酯(Si (OCH3) 4) 122g、亚磷酸镁(Mg (H2P03) 2) 18. 6g，加 入3. 6g蔗糖。再加入5164mL乙醇，用100转/分钟的转速球磨混合3小时，在95。C水浴 中加热1小时，再用1000转/分钟的转速球磨混合3小时，在温度135t:、压力10132Pa的 真空中干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，在50(TC下预烧结12小时，冷却至室温制 得母体预烧料。在母体预烧料中5164mL丙醇，用1000转/分钟的转速球磨12小时，在温 度135t:、压力100Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，在85(TC下烧结24 小时，制备得到掺杂硅酸亚铁锂。该电极材料具有较好的放电性能，放电容量高于141mAh/ g，在2. 9V区的放电容量明显增加，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基 础。 实施例3 按照反应物中锂离子亚铁离子硅原子亚磷酸根离子的摩尔比
=0. 95 : 1. 10 : 0. 90 : O. 143称量醋酸锂(CH3C00Li)63g、七水合硫酸亚铁(FeS04 7H20) 306g、六甲基二硅氮烷((CH3) 3SiNHSi (CH3) 3) 145g、 一水合亚磷酸钴 (Co(H2P03)3 H20)45. 8g，加入125g面粉，再加入3885mL去离子水与丙酮的混合液(体积 比1 : 100)，用500转/分钟的转速球磨混合3小时，在85t:的水浴中加热12小时，再用 500转/分钟的转速球磨混合10小时，在温度125t:、压力500Pa的真空中干燥。干燥的粉 体置于二氧化碳气氛中，按照0. 5°C /min的加热速率由室温加热到20(TC，保温预烧结3小 时，冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入78mL去离子水，用100转/分钟的 转速球磨3小时，在温度55t:、压力10Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于二氧化碳气氛中， 按照30°C /min的加热速率由室温加热至60(TC，保温烧结3小时，制备得到掺杂硅酸亚铁 锂。该电极材料具有较好的放电性能，放电容量高于120mAh/g，在3. OV区的放电容量明显 增加，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
实施例4 按照反应物中锂离子亚铁离子硅原子亚磷酸根离子的摩尔比=
1. 10 : 0. 95 : 0. 80 : O. 286称量二水合硝酸锂(LiN03 2H20) 96g、四水合氯化亚 铁(FeCl2 4H20)189g、七甲基二硅氮烷((CH3) 3SiN(CH3) Si (CH3) 3) 70g、三水合亚磷酸铝 (A1(H2P03)3 3H沖51.5g，加入35g玉米粉，再加入2963mL去离子水与乙醇的混合液(体 积比1 : 10)，用300转/分钟的转速球磨混合1小时，在65t:的水浴中加热5小时，再用 1000转/分钟的转速球磨混合8小时，在温度135t:、压力500Pa的真空中干燥。干燥的粉 体置于氢气与氩气的混合气(体积比1 : 100)的气氛中，按照3(TC/min的加热速率由室 温加热到55(TC，保温预烧结12小时，冷却至室温制得母体预烧料中。在母体预烧料中加 入2370mL去离子水与乙醇的混合液(体积比1 : 0. 10)，用100转/分钟的转速球磨10小 时，在温度55t:、压力10132Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氢气与氩气的混合气(体积 比1 : 10)的气氛中，按照0. 5°C /min的加热速率由室温加热至60(TC，保温烧结10小时， 制备得到掺杂硅酸亚铁锂。该电极材料具有较好的放电性能，放电容量高于130mAh/g，在
2. 9V区的放电容量明显增加，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
实施例5 按照反应物中锂离子亚铁离子硅原子亚磷酸根离子的摩尔比=
1.0 : 1.0 : 0.90 : O. 143称量一水合氢氧化锂(LiOH.H20)42g、碳酸亚铁(FeC03)116g、 正硅酸四乙酯(C8H』8Si)238g、二水合亚磷酸铵(NH4H2P03'2H20)21g，加入39g碳粉。再加 入6155mL去离子水与乙醛的混合液(体积比1 : 0. 1)，用1000转/分钟的转速球磨混合 20分钟，在8(TC水浴中加热1小时，用200转/分钟的转速球磨混合5小时，在温度55°C、 压力1100Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氮气与氩气的混合气(体积比l : 10)的气 氛中，按照0. 5°C /min的加热速率由室温加热到30(TC，保温预烧结3小时，冷却至室温制 得母体预烧料。在母体预烧料中加入3078mL去离子水与乙醛的混合液(体积比1 : 10)， 用500转/分钟的转速球磨8小时，在温度75t:、压力100Pa的真空中干燥。干燥的粉体置 于氮气与氩气的混合气(体积比l : 10)的气氛中，按照2(TC/min的加热速率由室温加热 至85(TC，保温烧结24小时，制备得到掺杂硅酸亚铁锂。该电极材料具有较好的放电性能， 放电容量高于120mAh/g，在2. 9V区的放电容量明显增加，在0. 3C倍率电流下循环性能佳， 为产业化打下良好的基础。
权利要求
一种掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成按照反应物中锂离子∶亚铁离子∶硅原子∶亚磷酸根离子的摩尔比＝(0.95～1.10)∶(0.95～1.10)∶(0.80～0.999)∶(0.001～0.286)称量锂盐、亚铁盐、硅化合物、亚磷酸盐，混合得到初始反应混合物；加入以上初始反应混合物的无水化合物合计重量的1％～30％的含碳化合物；再加入以上初始反应混合物的无水化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积的湿磨介质，用100rpm～1000rpm的转速球磨混合20分钟～3小时，在45℃～95℃的水浴中加热1小时～12小时，再用100rpm～1000rpm的转速球磨混合3小时～12小时，在55℃～135℃下于10Pa～10132Pa压力的真空中干燥；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备掺杂硅酸亚铁锂；所述的亚磷酸盐的化学组成为AH2PO3或A2HPO3，或是AH2PO3或A2HPO3的一水合物、二水合物或三水合物时，A代表Na+、K+、Ag+或NH4+离子；所述的亚磷酸盐的化学组成为EHPO3或E(H2PO3)2，或是EHPO3或E(H2PO3)2的一水合物、二水合物或三水合物时，E代表Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ga2+、Ge2+、Sn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；所述的亚磷酸盐的化学组成为G(H2PO3)3，或是G(H2PO3)3的一水合物、二水合物或三水合物时，G代表Al3+、Bi3+、Cr3+、Sc3+；所述的两段烧结法是在200℃～500℃温度区间的任一温度下，将干燥的粉体预烧结3小时～12小时，冷却至室温制得母体预烧料；在母体预烧料中加入以上初始反应混合物的无水化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积的湿磨介质，用100rpm～1000rpm的转速球磨3小时～12小时，在55℃～135℃下于10Pa～10132Pa压力的真空中干燥；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，在550℃～850℃温度区间的任一温度下烧结3小时～24小时，制备得到掺杂硅酸亚铁锂；所述的程序升温两段烧结法是按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率将干燥的粉体由室温加热到200℃～550℃温度区间的任一温度，保温预烧结3小时～12小时，冷却至室温制得母体预烧料；在母体预烧料中加入以上初始反应混合物的无水化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积的湿磨介质，用100rpm～1000rpm的转速球磨3小时～12小时，在55℃～135℃下于10Pa～10132Pa压力的真空中干燥；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率由室温加热至600℃～850℃温度区间的任一温度，保温烧结3小时～24小时，制备得到掺杂硅酸亚铁锂；所述的硅的化合物为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、二氧化硅、纳米二氧化硅、硅酸、偏硅酸、四(1-甲基乙基)硅酸酯、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷或三乙基甲硅烷。
2. 根据权利要求1所述的一种掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的 锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化铝、硝酸锂、硫酸锂或磷酸二氢锂，或是这些 锂盐的一水合物、二水合物或三水合物。
3. 根据权利要求1所述的一种掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的 亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、柠檬酸亚铁、氢氧化亚铁、碱 式碳酸亚铁、乙二胺四乙酸亚铁、硝酸亚铁、二氟化亚铁或氧化亚铁，或是这些亚铁盐的一 水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物或七水合物。
4. 根据权利要求1所述的一种掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的 含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、 玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉或乙炔黑。
5. 根据权利要求1所述的一种掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述 的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳，或是任意体积比的氢气与氮 气的混合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳与氮气的混合 气、一氧化碳与氩气的混合气、二氧化碳与氮气的混合气、二氧化碳与氩气的混合气或氮气 与氩气的混合气。
6. 根据权利要求1所述的一种掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、甲醛、乙醛、丙醇或者是体积比在i : o. 10 100范围的去离子水与蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛或丙醇的混合液。
全文摘要
一种掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其技术方案是按照初始反应物中锂离子∶亚铁离子∶硅原子∶亚磷酸根离子的摩尔比＝(0.95～1.10)∶(0.95～1.10)∶(0.80～0.999)∶(0.001～0.286)称量锂盐、亚铁盐、硅化合物和亚磷酸盐，混合得到初始反应混合物。加入初始反应混合物的无水状态化合物重量的1％～30％的含碳化合物和无水状态化合物的体积的0.10倍～10倍的湿磨介质，球磨混合，水浴加热，再球磨混合，最后干燥。干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备掺杂硅酸亚铁锂。该电极材料具有较好的放电性能，制备的样品在位于3.0V区的放电容量明显增加，在0.3C倍率电流下的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
文档编号H01M4/58GK101734674SQ200910112898
公开日2010年6月16日 申请日期2009年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者吴阳, 常美娟, 李变云, 李秀华, 童庆松, 陈梅蓉, 黄维静, 黄行康 申请人:福建师范大学