专利名称：Eu(Ⅲ)-1,10邻菲罗啉配合物/碳纳米管导电荧光复合材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米导电、荧光复合材料，尤其涉及一种 以碳纳米管为主体，以Eu(III)-l， 10邻菲罗啉配合物为包覆外层的Eu(III)-l， 10邻菲罗 啉/碳纳米管两相导电、荧光复合材料；本发明同时还涉及该Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳 纳米管导电、荧光复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管的理想结构是六边形碳原子网格围成的无缝、中空管体，是由二维石墨 烯片层巻积而成，两端由半球形的大富勒烯分子封口。碳纳米管由于其独特的准一维管状 结构及特有的结构力学、电学和化学性质，成为物理、化学、材料科学和纳米科技领域研究 的焦点。根据管壁包含碳原子层数的不同，可将碳纳米管分为多壁碳纳米管(丽CNT)和单 壁碳纳米管(SWCNT)。碳纳米管具有很高的轴向强度和刚度，其力学性能明显优于其他晶体 材料，碳纳米管的中空无缝管状结构使其具有较低的密度和良好的结构稳定性，使得碳纳 米管在复合材料、能量转换、传感器以及催化剂等领域具有诱人的应用前景。
由于电子的量子限域效应的存在，碳纳米管中的电子只能在单层石墨片层中沿着
纳米管的轴向运动，使其径向运动受到限制，因此碳纳米管具有独特的电学性质。良好的导 电性、化学稳定性和吸光性，使其成为电子或空穴传递的多功能纳米材料，在光电转换材料 和器件中越来越多地得到应用。将各种功能的纳米粒子组装在碳纳米管表面，对碳纳米管 进行修饰，可制备出具有特殊功能的复合材料。L. Valentini等人将碳纳米管与高分子复 合，制备出了具有荧光性能的复合材料，但是其工艺过于复杂，还需要用到Ni-Y作为催化 剂，大大提高了实验的成本。Eu(III)是一种具有良好荧光性能的稀土发光材料。早在1963 年Wolff就研究了Eu(TTA)"TTA为噻吩甲酰三氟丙酮)在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和 激光性质，开创了稀土高分子研究新领域。日本大阪大学足立吟也研究了二价铕Eu"的高 分子发光材料。稀土铕的高分子荧光配合物可广泛应用于各种发光材料中。
Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物是一种良好的荧光配合物，具有良好的荧光性能。 有鉴于此，我们将Eu (III)-1， 10邻菲罗啉配合物和碳纳米管相复合，制备出了同时具备电 学性能和荧光性能的Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种Eu (III) -1 ， 10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料。
本发明的另一 目的是提供一种Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合 材料的制备方法。 本发明Eu(III)-l，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料的制备方法，以 乙醇和水为混合溶剂，将1， 10邻菲罗啉溶解后，加入硝酸铕溶液，用氨水调节体系的pH 为6. 5 7. 5，，在35 45t:下搅拌反应30 60分钟，然后静置6 8小时，得到含有Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物的混合溶液；再将碳纳米管超声分散于乙醇(95%)中，然后
加入上述含有Eu(III)-l， 10邻菲罗啉配合物的混合溶液，于室温下搅拌20 24小时，过
滤，洗涤，干燥，研磨得到Eu(III)-l，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料；所述1，10
邻菲罗啉的摩尔量为硝酸铕的1 4倍；所述碳纳米管的质量为硝酸铕质量的1 2倍。 所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1 : 1 1 : 2。 所述硝酸铕溶液的浓度为30 60mmol/L。 所述过滤采用微孔滤膜过滤。 所述干燥为于50 6(TC下真空干燥。 本发明制备的Eu(III)-l，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料，Eu(III)-l， 10邻菲罗啉配合物均匀分散在碳纳米管表面，并且将纳米碳管完全包覆在内；复合材料中 各成分的质量百分比如下Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物40. 25 65. 20%，碳纳米管34. 8 59. 75%。
本发明利用碳纳米管的吸附性能，采用超声分散技术使Eu(III)-l，10邻菲罗啉 配合物均匀地包覆在碳纳米管表面，解决了Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物与碳纳米管的 复合问题，而且在不影响碳纳米管导电性能的前提下，使复合材料又具备了一定的荧光性 能。 下面对本发明制备的Eu(III)-l，10邻菲罗啉/碳纳米管导电、荧光复合材料的性
能作进一步的分析。 1、电镜分析 图1是纯碳纳米管放大4X10M咅的扫描电镜照片。其中的碳纳米管表面十分光 滑，没有经过任何的表面修饰。 图2是Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料放大4X 104倍的扫 描电镜照片。从图2中我们可以清晰的看到，碳纳米管的表面明显的被一层Eu(III)-l，10 邻菲罗啉配合物均匀致密地包覆。这是由于在复合的过程中，碳纳米管良好的吸附性能，在 搅拌的条件下，Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物可以与碳纳米管的表面充分的互相接触，并 均匀充分地吸附在了碳纳米管的表面，将碳纳米管完全的包覆在内。 由图1、2可以看出，本发明制备的Eu(III)-l，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复
合材料中，Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物均匀地附着在碳纳米管的表面，并且将纳米碳管
完全包覆在内。 2、荧光性能分析 图3是纯的Eu(III)-l， IO邻菲罗啉配合物的荧光发射光谱，从图3中我们可以看 到，在710nm、614nm和589nm存在着三个特征峰。 图4是相同条件下Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料的荧光 发射谱图。从图4中我们可以看到Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物的特征峰蓝移至569nm和 532nm。这是由于在碳纳米管经过纯化处理，表面存在着大量的悬键，这些悬键与Eu (III) 之间发生相互作用，从而使发射光谱的特征峰出现蓝移。同时，复合物中的发射光谱相对于 纯的Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物较弱。这是由于碳纳米管是一种良好的导体，当激发光 照射到复合材料时，由于碳纳米管的光电转化效应，减弱了激发光的强度，从而导致了荧光 光谱中特征峰的减弱。这也与Qinghua Lu等人的研究结论相一致。
经由FTIR谱图分析，复合材料具有一定的荧光性能，并且发生了荧光淬灭现象， 这与文献的报道相一致，荧光淬灭现象在材料荧光性能的探索方面也有着十分重要的意 义。 3、热重分析 图5为复合材料的TG曲线，其中a为纯碳纳米管的TG曲线，b为Eu(III)_1， 10 邻菲罗啉/碳纳米管复合材料的TG曲线，c为纯品Eu(III)-l， 10邻菲罗啉的TG曲线。从 图5中可以看出，纯的碳纳米管的热稳定性是最好的，纯品Eu(III)-l，lO邻菲罗啉的热稳 定性最差，而复合材料的热稳定性介于二者之间，相对于纯品Eu(III)-l，10邻菲罗啉的热 稳定性有了很大的提高。复合材料在200 35(TC和350 70(TC分别发生了热分解，这主 要是因为Eu(III)-l， 10邻菲罗啉配合物在200 250。C和350 460。C的分解。
TG分析表明，复合材料中Eu(III)-l，10邻菲罗啉成功的与碳纳米管相复合，并且 热稳定性较Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物有了很大的提高。
4、导电性能的分析 表l为不同Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物含量的复合材料的电导率，从表中可以 看出，复合材料的电导率主要集中在6. 67 7. 14S/cm之间，复合材料的导电能力并没有因 为Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物含量的增长而减弱。这主要是由于在复合过程中碳纳米 管的导电结构未遭破坏，另外，由于Eu(III)-l. IO邻菲罗啉配合物相对于碳纳米管的含量
较少，并没有影响到碳纳米管的原有导电体系，从而保持了碳纳米管的良好的导电性能。表 1为Eu(III)-l， 10邻菲罗啉配合物用量对Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料电
导率的影响。
表1
配合物含量(wt%)040506070
电导率(S/cm)7.147.146.676.677.14 纵上所述，本发明制备的Eu (III) -1 ， 10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料， Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物均匀地包覆在碳纳米管的表面，将碳纳米管完全的包覆于 其中。复合材料保持了碳纳米管原有的导电性能，并具有良好的热稳定性，尤其是相对于 Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物有了明显的提高。同时复合材料还具有一定的荧光性能，可 应用于导电、荧光以及传感器等领域。
图1为纯碳纳米管放大4X 104的SEM照片 图2为Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料4X 104倍的SEM照片 图3为Eu(III)-l， 10邻菲罗啉配合物的荧光谱图 图4为Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的荧光谱图 图5为纯碳纳米管、Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物、Eu(III)-l，10邻菲罗啉/碳
纳米复合材料的TG曲线 (a)——纯碳纳米管
(b)——Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物 (c)——Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料
具体实施方式
实施例1 称取邻菲哕啉0.2g，溶于5ml乙醇与水的混合溶液(二者的体积比为l : l)，再加 入30mmol/L硝酸铕溶液30ml，通过氨水调节pH至7。在35。C下搅拌30min，然后静置5h， 得到含有白色乳状沉淀Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物的混合溶液。 称取经过纯化的碳纳米管O. 5g于250ml圆底烧瓶，加入10ml 95%的乙醇，置于超 声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。 将上述制备的含有Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物的混合溶液加入到圆底烧瓶 中。在室温下搅拌20h，将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在6(TC下真空烘干24h，研磨得 到Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米复合材料。 Eu(III)-l，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的导电率为7. 14S/cm。
实施例2 称取邻菲哕啉0. 4g，溶于5ml乙醇与水的混合溶液(二者的体积比为1 : 1)，再 加入30mmol/L硝酸铕溶液30ml，通过氨水调节pH至7，在4(TC下搅拌40min，然后静置6h， 得到含有白色乳状沉淀Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物的混合溶液。 称取经过纯化的碳纳米管0.5g于250ml圆底烧瓶，加入10ml 95%的乙醇，置于超 声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。 将上述制备的含有Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物的混合溶液加入到圆底烧瓶 中，在室温下搅拌21h，将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在6(TC下真空烘干24h，研磨得 到Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米复合材料。 Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的导电率为6. 67S/cm。
实施例3 称取邻菲哕啉0. 6g，溶于5ml乙醇与水的混合溶液(二者的体积比为1 : 2)，再 加入30mmol/L硝酸铕溶液30ml，通过氨水调节pH至7，在40。C下搅拌50min，然后静置7h， 得到含有白色乳状沉淀Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物的混合溶液。 称取经过纯化的碳纳米管0.5g于250ml圆底烧瓶，加入10ml 95%的乙醇，置于超 声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。 将上述制备的含有Eu(III)-l，10邻菲罗啉配合物的混合溶液加入到圆底烧瓶 中，在室温下搅拌23h，将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在6(TC下真空烘干24h，研磨得 到Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米复合材料。 Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的导电率为6. 67S/cm。
实施例4 称取邻菲哕啉0. 8g，溶于5ml乙醇与水的混合溶液(二者的体积比为1 : 2)，再 加入30mmol/L硝酸铕溶液30ml，通过氨水调节pH至7，待产生白色乳状沉淀。在45。C下搅 拌60min，然后静置8h，得到含有白色乳状沉淀Eu (III)-1 ， 10邻菲罗啉配合物的混合溶液。
称取经过纯化的碳纳米管0.5g于250ml圆底烧瓶，加入10ml 95%的乙醇，置于超声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。 将上述制备的含有Eu(III)-1 ， 10邻菲罗啉配合物的混合溶液加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌24h，将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在6(TC下真空烘干24h，研磨得到Eu (III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米复合材料。 Eu(III)-l，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的导电率为7. 14S/cm。
权利要求
一种Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物/碳纳米管导电荧光复合材料的制备方法，其特征在于以乙醇和水为混合溶剂，将1，10邻菲罗啉溶解后，加入硝酸铕溶液，用氨水调节体系的pH为6.5～7.5，，在35～45℃下搅拌反应30～60分钟，然后静置6～8小时，得到含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液；再将碳纳米管超声分散于乙醇中，然后加入上述含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液，于室温下搅拌20～24小时，过滤，洗涤，干燥，研磨得到Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料；所述1，10邻菲罗啉的摩尔量为硝酸铕的1～4倍；所述碳纳米管的质量为硝酸铕质量的1～2倍。
2. 如权利要求l所述Eu((III)-l，10邻菲罗啉/碳纳米管导电、荧光复合材料的制备 方法，其特征在于所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1 : 1 1 : 2。
3. 如权利要求1所述Eu(III)-l， 10邻菲罗啉的制备方法，其特征在于所述硝酸铕溶 液的浓度为30 60mmol/L。
4. 如权利要求l所述Eu(III)-l，lO邻菲罗啉的制备方法，其特征在于所述过滤采用 微孔滤膜过滤。
5. 如权利要求l所述Eu(III)-l，lO邻菲罗啉的制备方法，其特征在于所述干燥为于 50 6(TC下真空干燥。
6. 如权利要求1所述方法制备的Eu(III)-l， 10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料。
7. 如权利要求6所述Eu (III) -1 ， 10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料，其特征在 于Eu(III)-l，lO邻菲罗啉配合物均匀分散在碳纳米管表面，并且将纳米碳管完全包覆在 内；复合材料中各成分的质量百分比如下Eu(III)-l， 10邻菲罗啉配合物40. 25 65. 20%，碳纳米管34. 8 59. 75%。
全文摘要
本发明提供了一种Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物/碳纳米管新型导电荧光复合材料，是将Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀分散在碳纳米管表面，并且将纳米碳管完全包覆在内。本发明利用碳纳米管的吸附性能，采用超声分散技术使Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀地包覆在碳纳米管表面，解决了Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物与碳纳米管的复合问题，而且在不影响碳纳米管导电性能的前提下，使复合材料又具备了一定的荧光性能，主要应用于导电、荧光以及传感器等领域。
文档编号H01B1/24GK101714427SQ20091011770
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者冯超, 孟淑娟, 张俊晓, 张春, 王君, 莫尊理, 郭瑞斌 申请人:西北师范大学