专利名称：氧化锌薄膜的热处理方法以及太阳能电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化锌薄膜的热处理。
背景技术：
氧化锌(ZnO)应用于薄膜太阳能电池(thin film solar cell)、薄膜晶体管液 晶显示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD)、有才几电激发 光(Organic Electro Luminescence; OEL)元l牛、蓝色发光二才及管(Light Emitting Diode; LED)和激光二极管(Laser Diode; LD)等的透明导电膜(Transparent Conducting Oxide; TCO)和发射器(emitter)、纳米量子点列阵(nano quantum dotarray)、纟内米才奉(nanorod)、纟内米带(nanobelt)等。
氧化锌即使是未掺入杂质的名义上(nominally)的未掺杂薄膜(und叩ed), 但氧化锌的费米能级存在于电导带(conduction band )附近，因此为基于电 子显示n型导电特性的物质。
薄膜太阳能电池(thm film solar cell)、薄膜晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD)、有机电激发光(Organic Electro Luminescence; OEL)元件、蓝色发光二极管(Light Emitting Diode; LED)等的 氧化锌薄膜的制造过程中，为了保护氧化锌薄膜不被杂质掺入，通常广泛利 用湿式(wet)洗净。
经过湿式洗净后，有时候氧化锌薄膜上残存水分0120)。这时，残存的 水分容易吸着在氧化锌的晶粒间(grain boundary)或者表面上。
更是，氧化锌薄膜通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition; CVD) 方法形成时，H20作为原料气体使用，形成氧化锌薄膜时未经过反映的H20 可能残存于氧化锌薄膜的晶粒间或者表面上。
如上所述，氧化锌薄膜形成过程或者湿式洗净中，如果水分残存于氧化 锌薄膜上，会在氧化锌薄膜上层压另一个薄膜时，氧化锌薄膜和另一个薄膜之间的粘着性下降，有可能发生另一个薄膜从氧化锌薄膜脱落(peeloff)的现 象。
特别是，以薄膜太阳能电池为例，如果残留在由氧化锌薄膜形成的透明 电极上的水分向晶硅层扩散，导致开路电压(open-circuitvoltage)下降，有可 能降低薄膜太阳能电池的光电转换效率(conversion efficiency)。因此，去除 氧化锌薄膜中的水分对于制造高效率和高产量的薄膜太阳能电池时尤为重 要。
另外，以有机电激发光显示器为例，形成发光层的有机膜层被残存于氧 化锌薄膜上的水分劣化，可能会导致缩短有机发光显示器的寿命或者降低发 光效率。因此，去除残存于有机电激发光元件氧化锌薄膜上的水分，对提高 有机电激发光元件特性很重要。
为了去除氧化锌薄膜的水分，现有技术中，采用将形成有氧化锌薄膜的 玻璃基板放入到真空室，在高真空状态或者由氮气(N2)或者氩气(Ar)等惰性 气体中对氧化锌薄膜进行热处理的方式来去除水分。但是，氮气或者氩气等 惰性气体在真空室内的扩散速度比较慢，因此有可能拖延热处理时间。
另外，氮气或者氩气等惰性气体的分子大，惰性气体不容易向氧化锌薄 膜的晶粒间扩散。因此，对去除吸着在氧化锌薄膜的晶粒间的水分时效果不 是很好。
另外，氮气或者氩气等惰性气体不能作为氧化锌薄膜的掺杂物(dopant) 使用，因此对提高氧化锌薄膜的电学特性起不了作用。
发明内容
本发明的氧化锌薄膜的热处理方法，包括将形成有氧化锌薄膜的基板 装载在室内的阶段；向上述室内流入氢气的阶段；固定上述室内压力的阶段； 在上述室内利用上述氢气对氧化锌薄膜进行热处理的阶段。
装栽上述基板的上述室的压力可以为10々Torr至l(T3 Torr。 上述方法还可以包括经过上述热处理之后降低上述室内压力的阶段。 经过上述热处理之后，可以将上述室内的压力降低到10-7 Torr至l(T3
Torr。
上述氢气的流入量可以为10sccm至500sccm。上述室内的压力可以固定于0.3Torr至5 Torr。 在上述热处理过程中，上述室内的温度可以为120。C至20(TC。 上述热处理时间可以为3分钟至60分钟。
上述氧化锌薄膜，可以包含从在氢(H)、硼(B)、铝(A1)、镓(Ga)、铟(In) 中至少由其中之一构成的组提供的掺杂物。
本发明的太阳能电池的制造方法，包括将形成有氧化锌薄膜的基板装 载在室内的阶段；向上述室内流入氢气的阶段；固定上述室内压力的阶段； 在上述室内利用上述氢气对氧化锌薄膜进行热处理的阶段。
装载上述基板的上述室的压力可以为10々Torr至l(T3 Torr。 上述方法还可以包括经过上述热处理之后降低上述室内压力的阶段。 经过上述热处理之后，将上述室内的压力可以降^f氐到l(T7 Torr至l(T3
Torr。
上述氢气的流入量为10sccm至500sccm。 上述室内的压力可以固定于0.3Torr至5Torr。 在上述热处理过程中，上述室内的温度可以为12(TC至200。C。 上述热处理时间可以为3分钟至60分钟。
上述氧化锌薄膜，可以包含从在氬(H)、硼(B)、 4吕(A1)、镓(Ga)、铟(In) 中至少由其中之 一 构成的组提供的掺杂物。
图1示出根据实施例的氧化锌薄膜的热处理方法；
图2示出根据实施例的进行氧化锌薄膜的热处理的装置；
图3示出根据另一个实施例的氧化锌薄膜的热处理方法。
具体实施例方式
参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
图1示出根据本发明的氧化锌薄膜的热处理方法。图2示出根据本发明 的进行氧化锌薄膜热处理的装置200。
如图2所示，氧化锌薄膜热处理装置200由室210、用于放置氧化锌薄 膜222被覆基板221的基板支撑台230、流量控制阀242、氢气喷嘴243、角阀250、真空泵260等构成。
在(a)阶段，形成氧化锌薄膜222的基板221装载在室210内。
基板221用于薄膜太阳能电池时，基板221作为光入射的部分，可以由 透明绝缘材质构成，以具有优良的光透射率并且能防止薄膜太阳能电池内的 短路。另一方面，基板221用于薄膜晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD)、 有#几电激发光(Organic Electro Luminescence; OEL)元件、蓝色发光二才及管(Light Emitting Diode; LED)等元 件时，仍然可以由透明绝缘性材质构成，以将元件内产生的光向外部发射出 去并且能防止元件内发生短路。例如，基板221可以使用钠钙玻璃、普通玻 璃、强化玻璃之一，也可以使用由聚合物材质构成的聚合物基板。除此之外， 还可以使用硅基板或者蓝宝石基板。基板不局限与上述几种。
氧化锌薄膜222通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition; CVD)或 者溅射(sputter)等方法形成在基板221上。但是，形成氧化锌薄膜的方法不 局限于上述的方法，还有很多种方法可以形成氧化锌薄膜。
例如，氧化锌薄膜222，还可以通过金属有机化学气相沉积(Metalorganic Chemical Vapor Phase Deposition, MOCVD)方法和激活水银光分解 (mercury-sensitized photo-decomposition)方法结合的4氐压金属有才/M匕学气相 沉禾只(Photo-assisted Low Pressure Metalorganic Chemical Vapor Deposition; Photo-LP-MOCVD)方法形成。
另一方面，本发明的氧化锌薄膜222，可以包含从在硼(B)、铝(A1)、镓 (Ga)、铟(In)中至少由其中之一构成的组提供的n型掺杂物(dopant)。另外， 本发明的氧化锌薄膜222,还可以包含用作n型4参杂物的氢(S. Y. Myong et al.: Applied Physics Letters, 2003, Vol. 82, p.3026-3028.)。
形成氧化锌薄膜222的基板221装载在室210内后，通过真空泵260 的动作以及连接室210和真空泵260之间的角阀250将室210内的压力调节 成10-7至10-3Torr。
图1的(b )阶-敬，氢气241向室210内流入。
氢气241通过与室210连接的供给管道245向室210供给。供给的氢气 241通过设置在室210内的氢气供给喷嘴243向室210内流入。在氢气供给 管道245上设置有可控制向室210供给的氢气241流量的流量控制阀242。
7通过流量控制阀242向室210供给的氢气流量控制在10sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)至500sccm之间。流入到室210内的氢气244在之后 的热处理阶段起到去除含在氧化锌薄膜上的水分的作用。
在此，如果向室210流入的氬气244流量不到10sccm,氢气不能有效 去除含在氧化锌薄膜上的水分，将拖延去除水分的热处理时间。
另一方面，如果向室210流入的氢气244流量超过500sccm,其流量将 超过去除含在氧化锌薄膜上的水分所需的氢气流量，因而将提高制造成本。
在图l的(c)阶段，固定室210内的压力。
通过图1的(a)阶段，室内的压力被调节成l(T7至10-3Torr，但是通 过(b)阶段氢气流入到室210内，导致室210内的压力上升。如果室210 内的压力没有被固定在规定的数值范围，则流入到室210内的氢气244分子 之间发生沖突的可能性加大，由此可能发生通过利用氢气的热处理过程无法 有效地去除含在氧化锌薄膜上的水分的情况。因此，室210内的压力被固定 在规定范围内。
室210内的压力通过压力控制器(pressure controller)来固定。压力控制 器通过向室210供给氬气241流量的流量控制岡242以及连接在室210和真 空泵260之间的角阀250将室210内的压力固定在M^定范围内。
通过压力控制器固定的室210内的压力可以为0.3Torr至5Torr。如果室 210内的压力低于0.3Torr,则氢气流量过低，由此会降低热处理效率，拖延 热处理时间。另外，室内的压力大于5Torr时，使用的氢气量大大超过所需 用量，提高生产成本。即，通过压力控制器固定的室210内的压力达到0.3Torr 至5Torr时，不仅防止生产成本的上升，还可以提高热处理效率。
如果室210的压力不到0.3Torr时，压力控制器通过角阀250将流动的 气体量维持在规定水平，通过流量控制阀242增加向室210供给的氢气241 流量。另外，压力控制器通过流量控制阀242将流入的氢气量维持在规定水 平，通过角阀250减少从室210排出的气体量。
如果室210的压力超过5Torr时，压力控制器通过角阀250将流动的气 体量维持在规定水平，通过流量控制阀242减少向室210供给的氢气241 流量。另外，压力控制器通过流量控制阀242将流入的氢气量维持在规定水 平，通过角阔250增加从室210排出的气体量。图1的(d)阶段，在室210内氧化锌薄膜被氢气热处理。
利用氢气去除含在氧化锌薄膜上的水分的过程如下。
氢气在室210内和氧化锌薄膜222中的扩散速度非常快，因此氧化锌薄 膜222在规定的温度下在氢气中露出规定时间，氢气会渗透到离氧化锌薄膜 222表面数/^的深度。净皮室210内的热量活性化(activated)的氢气通过氧化锌 薄膜表面和晶粒间向氧化锌薄膜内扩散。向氧化锌薄膜内扩散的氢气与含在 氧化锌薄膜内的水分发生冲突，使含在氧化锌薄膜内的水分脱离或者向水分 传热使其水分在氧化锌薄膜内自发地脱离。
在本发明中利用氢气对氧化锌薄膜进行热处理的理由是，在氧化锌薄膜 内氢气比氮气或者氩气等气体扩散速度和传热更快，因此去除水分时效果更 好。
下面的数学式是格雷厄姆扩散定律。
其中，V是指气体A和B的扩散速度，M是指气体A和B的分子量， d是指气体A和B的密度。根据上述定律比较氢气和氮气的扩散速度如下。 氢气的分子量是2，氮气的分子量是28,根据上述数学式计算，氢气的扩散 速度相对氮气的扩散速度具有大约快3.74倍的扩散速度。因此，利用氬气 比利用其他气体具有更快的扩散速度，因此可以更有效地去除含在氧化锌薄 膜内的水分。
另外，在进行热处理过程中，室210内的温度可以达到120。C至20(TC。 如果室210内的温度低于120。C时，去除氧化锌薄膜内水分的效果微乎其微。 另外，去除氧化锌薄膜内水分的速度变慢，以需要很长时间。如果室210 内的温度超过200。C时，氧化锌内的氢气(shallow donor in ZnO;ZnO:H的情 况)被放出(evolution),由此将降低氧化锌薄膜的导电率；另外，以硼(B)为 掺杂物的氧化锌(ZnO:B)薄膜将变成黄色，在可见光领域会降低光透射率。
因此，室210内的温度在达到120。C至20(TC时，在较短的时间内能够 有效地去除水分，维持氧化锌薄膜的导电率和光透射率。
利用氢气进行热处理的时间可以为3分钟至60分钟。如果热处理时间达不到3分钟，氧化锌薄膜内的水分不能有效地被去除。如果超过60分钟， 会发生拖延工序时间的情况。因此，热处理时间3分钟至60分钟时，在*见 定的时间内能够有效地去除水分。
经过上述热处理过程后，从室210内拿出形成氧化锌薄膜的基板，进行 剩余的半导体薄膜工序。
另外，为了使去除水分的效果达到最好，还可以增加实施下面的阶段。 在与图1的(a)至(d)阶段相同地进行工序后，在图3的(e)阶段 使室210的压力下降。在该阶段，角阀250将被打开，通过真空泵260的动 作将室210内的压力调节成10々Torr至10-3 Torr。由此，经过热处理过程之 后，残存于室210内的水分能够彻底^皮去除。
之后，为了后续的工序，从室210内拿出形成氧化锌薄膜的基板221。 根据本发明进行热处理的氧化锌薄膜，应用于薄膜太阳能电池(thin film solar cell)、 薄月莫晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD)、有机电激发光(Organic Electro Luminescence; OEL)元件、 蓝色发光二极管(Light Emitting Diode; LED)和激光二极管(Laser Diode; LD) 等的光电元件的透明导电膜(Transparent Conducting Oxide; TCO)以及发射器 (emitter)、纟内米量子点歹'J P车(nano quantum dot array)、纟内米才奉(nanorod)、纟内米 带(nanobelt)等。上述例举的是仅仅为能够利用根据本发明进行热处理的氧 化锌薄膜的非局限性的例子j艮据本发明进行热处理的氧化锌薄膜的应用范 围不局限于上述例举的例子。
权利要求
1、一种氧化锌薄膜的热处理方法，包括将形成有氧化锌薄膜的基板装载在室内的阶段；向上述室内流入氢气的阶段；固定上述室内压力的阶段；在上述室内利用上述氢气对氧化锌薄膜进行热处理的阶段。
2、 根据权利要求1所述的氧化锌薄膜的热处理方法，其特征在于装 载上述基板的上述室的压力为10々Torr至l(T3 Torr。
3、 根据权利要求1所述的氧化锌薄膜的热处理方法，其特征在于还 包括经过上述热处理之后降低上述室内压力的阶段。
4、 根据权利要求3所述的氧化锌薄膜的热处理方法，其特征在于经 过上述热处理之后，将上述室内的压力降低到10々Torr至10-3Torr。
5、 根据权利要求1所述的氧化锌薄膜的热处理方法，其特征在于上 述氢气的流入量为10sccm至500sccm。
6、 根据权利要求1所述的氧化锌薄膜的热处理方法，其特征在于上 述室内的压力固定于0.3 Torr至5 Torr。
7、 根据权利要求1所述的氧化锌薄膜的热处理方法，其特征在于在 上述热处理过程中，上述室内的温度为12(TC至20(TC。
8、 根据权利要求1所述的氧化锌薄膜的热处理方法，其特征在于上 述热处理时间为3分钟至60分钟。
9、 根据权利要求1所述的氧化锌薄膜的热处理方法，其特征在于上 述氧化锌薄膜包含从在氢、硼、铝、镓、铟中至少由其中之一构成的组提供 的掺杂物。
10、 一种太阳能电池的制造方法，包括将形成有氧化锌薄膜的基板装 载在室内的阶段；向上述室内流入氢气的阶段；固定上述室内压力的阶段； 在上述室内利用上述氢气对氧化锌薄膜进行热处理的阶段。
11、 根据权利要求10所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于装 载上述基板的上述室的压力为10々Torr至l(T3 Torr。
12、 根据权利要求10所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于还 包括经过上述热处理之后降低上述室内压力的阶段。
13、 根据权利要求12所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于经 过上述热处理之后，将上述室内的压力降低到10:Torr至l(r3Torr。
14、 根据权利要求10所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于上 述氢气的i乾入量为10sccm至500sccm。
15、 根据权利要求10所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于上 述室内的压力固定于0.3Torr至5Torr。
16、 根据权利要求10所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于在 上述热处理过程中，上述室内的温度为12(TC至20(TC。
17、 根据权利要求10所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于上 述热处理时间为3分钟至60分钟。
18、 根据权利要求10所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于上 述氧化锌薄膜，包含从在氢、硼、铝、镓、铟中至少由其中之一构成的组提 供的掺杂物。
全文摘要
本发明的氧化锌薄膜的热处理方法以及太阳能电池的制造方法，包括将形成有氧化锌薄膜的基板装载在室内的阶段；向上述室内流入氢气的阶段；固定上述室内压力的阶段以及在上述室内利用上述氢气对氧化锌薄膜进行热处理的阶段。
文档编号H01L31/18GK101527265SQ20091011883
公开日2009年9月9日 申请日期2009年3月3日 优先权日2008年3月4日
发明者明承烨 申请人:韩国铁钢株式会社