专利名称：荧光材料、白光发光装置、及太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种荧光材料，更特别涉及此种材料于白光发光装置及太阳能电池
的应用。
背景技术：
利用省电、低污染、与寿命长的白光发光二极管作为照明光源已是现代照明主要 发展趋势。照明光源除了 LED本身亮度外，其选用的荧光材料也为影响总发光效率的关键 因素。 目前市面上常见白光LED为蓝色LED (发射波长为460nm至480nm)配合黄色荧光 粉，其演色性较差。此外，由于蓝光LED芯片的蓝光激发黄色荧光粉以产生黄光，蓝光强度 会随输入电流量变化而改变，使光色偏蓝或偏黄。此外，蓝光LED会随时间逐渐毁损，也会 造成光色不匀的现象。为提高演色性及发光效率，一般采用紫外发光二极管搭配红、蓝、绿 三色荧光粉。由于激发源为不可见光，即使激发强度减弱，也不影响粉体所发的光色。
在已知技术美国专利第7064480及7239082号、世界专利第0211211号中，已公开 一种发蓝绿光的铝酸盐荧光材料EuMgA^。0『上述荧光材料的激发主峰为396nm，发光主峰 为477nm的蓝绿光，其最强发光强度不佳。 综上所述，目前仍需进一步调整该些荧光材料的组成以提高最强发光强度，并使 发光波长更趋近纯红色、纯绿色、或纯蓝色。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效提高激发效率及放射强度，并使发光波长更趋 近纯色的荧光材料。 本发明的目的还在于提供使用上述荧光材料的白光发光装置及太阳能电池。
本发明提供一种荧光材料，具有结构式如Eu(1—x)MaxMga—y)MbyAl(1。—z)Mcz017 ;其中Ma 是Yb、 Sn、 Pb、 Ce、 Tb、 Dy、 Pr、 Ca、 Sr、 Ba或上述的组合，且0《x《0. 9 ;Mb是Mn、 Zn、或上 述的组合，且O < y《0. 7 ;以及Mc为Ga、In、B、或上述的组合，且0《z《5。
本发明也提供一种白光发光装置，包括上述的荧光材料及一激发光源，且该激发 光源的波长是200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm的蓝光。 本发明还提供一种太阳能电池，包括透明基板；阳极及阴极，位于透明基板的下表 面；以及半导体层，位于阳极与该阴极之间；其中透明基板的上表面具有上述的荧光材料。
相较于目前大部份的半导体层所能利用的波长范围均为可见光区，无法利用能量 较强的紫外光区，本发明的优点在于本发明一方面通过掺杂多种掺杂物可提高荧光材料 的激发效率及放射强度。另一方面本发明的荧光材料可被太阳光的紫外光激发而发出绿 光，增加半导体层对太阳光的使用率。再有，本发明的荧光材料经由紫外光或蓝光激发后可 放射出可见光，与其它适用的各色光荧光材料组合可作成白光发光装置，本发明的荧光材 料也可用以增进太阳能电池的光使用率。
图1是本发明的太阳能电池示意图； 图2是本发明的荧光材料EuMg卜yMnyAl1Q017与已知荧光材料EuMgAl1Q017的光致放 射比较图； 图3是本发明的荧光材料EuMg。.9Mn。.^li。(^的CIE图； 图4是不同比例的EuMgl— 110017的光致发光强度图； 图5是本发明的荧光材料EuMg。.8Mn。.2Al(1。—z)Gaz017的光致激发放射比较图； 图6是本发明的荧光材料EUl—JbxMg。.7Mn。.3Al,。0r与荧光材料EuMg^Mn^Al^^的
光致激发放射比较图； 图7是本发明的荧光材料Eu卜xSr^MguMn^Al^r与荧光材料EuMg。.7Mn。.3A1,。(^的 光致激发放射比较图； 图8是本发明的荧光材料Eu卜xPbxMg。.7Mn。.3Ali。(^与荧光材料EuMg。.7Mn。.3Ali。(V的 光致激发放射比较图； 图9是本发明的荧光材料Eu卜xTbxMg。.7Mn。.3Al1Q017与荧光材料EuMg。.7Mn。.3AU(V的 光致放射比较图；以及 图10是本发明的荧光材料Eu。1xSrJb。.。2Mg。.7Mn。.3Ah。(^的光致激发放射比较 图； 其中，主要组件符号说明 11 透明基板； 13 阳极； 15 半导体层； 17 阴极； 19 透明基板上表面。
具体实施例方式
本发明提供一种荧光材料具有结构式如Eu(1—x)MaxMgu—y)MbyAl(1。—z)Mcz017 ;其中Ma是
Yb、 Sn、 Pb、 Ce、 Tb、Dy、 Pr、 Ca、 Sr、 Ba或上述的组合，且0《x《0. 9 ;Mb是Mn、 Zn、或上述
的组合，且O < y《0. 7 ;Mc为Ga、 In、 B、或上述的组合，0《z《5。 在本发明一实施例中，荧光材料的组成可为EuMg(1—y,MnyAli。0『 在本发明另一实施例中，荧光材料的组成可为EuMg。.8Mn。.2Al(1。—^~017，其中0
< z《5。 在本发明一实施例中，Mb是Mn，且Max是MdpMeq。 Md是Sn、 Yb、 Pb、 Tb、 Ce、 Dy、 Pr 或上述的组合，且O < p《0. 5。 Me是Ca、 Sr、Ba或上述的组合，且0《q《0. 9。在上述 组成中，O < p+q《0. 9。 在本发明又一实施例中，Mb是Mn，且Max是MdpMeq。 Md是Sn、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr或 上述的组合，且O < p《0. 5。 Me是Ca、 Sr、 Ba或上述的组合，且0《q《0. 9。在上述组 成中，O < p+q《0. 9。 在本发明另一实施例中，Mb是Mn，且Ma是Sn、 Yb、 Pb、 Tb、 Ce、 Dy、 Pr或上述的组 合，且O < x《0. 5。 上述的荧光材料经由蓝光(400nm至420nm)或紫外光(200nm至400nm)激发后， 可放射出主峰近似于517nm的绿光。上述用以发出蓝光或紫外光的激发光源可为能发光二
5极管或激光二极管。 上述荧光材料的形成法为固态反应法，首先依化学计量秤取适当摩尔比的试剂。 含Eu、 Mn、 Zn、 Yb、 Sn、 Pb、 Ce、 Tb、 Dy、 Pr、 Ca、 Sr、 Ba的试剂可为氯化物如EuCl2，氧化物如 Mn304、 Zn0、或Mn0，碳酸物如MnC03，醋酸物如Mn (CH3C00) 2，硝酸物如Tb (N03) 3。含Mg的试 剂可为氧化物如Mg0，碳酸物如MgC03，或氯化物如MgCl2。含Al、 Ga、或In的试剂可为氧化 物如^41203、6￡1203、或ln203。硼来源可为含硼试剂如氧化硼(B203)或硼酸(H3B03)。取当 量比的上述试剂均匀混合后研磨，接着放入坩埚后置入高温炉，于1400-170(TC烧结数小时 后，即可得上述的荧光材料。 在本发明一实施例中，荧光材料经蓝光或紫外光激发后放射绿光。在此实施例 中，可将上述的荧光材料，组合紫外线可激发的蓝光荧光材料与紫外线或蓝光可激发的红 光荧光材料，并搭配可发出近紫外线的发光二极管或激光二极管等激发源，以制成白光 发光二极管或白光激光二极管光源。其中蓝光荧光材料包括BaMgA^。0^Eu2+、 (Ba， Sr， Ca)5(P04)3(F， Cl， Br， OH) :Eu2+、2SrO*0. 84P205*0. 16B203:Eu2+、 Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+(Mg， Ca， Sr，Ba，Zn)AOe:Eu"、或其它合适的蓝光荧光材料。红光荧光材料可为(Sr， Ca) S:Eu2+、 (Y， La， Gd， Lu) 203: Eu3+， Bi3+、 (Y， La， Gd， Lu) 202S: Eu3+， Bi3+、 Ca2Si5N8: Eu2+、 ZnCdS: AgCl 、或其它合 适的红光材料。若使用紫外线可激发的蓝光与红光荧光材料，乃属紫外线的发光二极管或 激光二极管等激发源的「直接激发」的应用方式；倘若使用的是蓝光可激发的红光荧光材 料，则属蓝光荧光材料所发出蓝光的「间接激发」的应用方式。而红光、蓝光、与绿光荧光材 料的组合，也各有其不同的最佳配方或比例。 前述的发光二极管或白光激光二极管等白光装置，可将上述各种蓝/绿/红等荧 光体依最佳配方或比例，均匀混合分散于透明光学胶后，封装于可发出近紫外线的发光二 极管或激光二极管等的芯片而制成。不过值得注意的是，以紫外光做激发光源，在白光发光 装置最外侧应设置紫外光滤光片或利用其它紫外光隔绝方式，以避免对人体或眼睛造成伤害。 除了白光发光二极管外，本发明的紫外激发荧光材料可进一步应用于太阳能电 池。 一般太阳能电池的图示如图1所示，在透明基板11上依序形成有阳极13、半导体层15、 及阴极17。 一般来说，透明基板11的材质为玻璃、塑料、或合成树脂。阳极13为透明导电 层如铟锡氧化物、氧化锌、氟化锡氧化物、或上述的组合。半导体层15可为单一或多层PIN 结构，依序为P型掺杂、未掺杂(即所谓的I层)、以及n型掺杂的半导体材料，半导体材料 可为氢化非晶硅或氢化微晶硅。阴极17为铝、银、钼、钼、铜、金、铁、铌、钛、铬、铋、锑等金 属。目前大部份的半导体层所能利用的波长范围均为可见光区，无法利用能量较强的紫外 光区。本发明的荧光材料可形成于透明基板11的上表面19。如此一来，太阳光的紫外光将 激发本发明的荧光材料以发出绿光，增加半导体层15对太阳光的使用率。
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例
配合所附附图，作详细说明如下
实施例1 分别依化学计量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99. 99 % ) 、 MnC03(FW = 114. 93， ALDRICH 99. 99 % )、及A1203 (FW = 101. 96， ALDRICH > 99. 9% )，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1600°C的5% H2/N2下烧结约8小时，
6取出后即得EuMg。.9Mn。.^li。0『EuMg。.8Mn。.2A^。0『EuMg。.7Mn。.3Ali。0『及EuMg。.6Mn。.4Ali。0『 上述产物与已知荧光粉EuMgA^。(^的光致放射图谱比较如图2所示。本发明的荧光材料 的激发主峰为396nm、放射主峰为515_517nm、及放射主峰的CIE坐标为(0. 157,0.667)， 如图3所示。与未掺杂的荧光粉EuMgA^。(^相较，本发明的荧光粉的放射波长较长。以 EuMg。. 7Mn。. 3A110017为例，其最强发光强度l*107c,t.也比EuMgAl10017的最强发光强 度5*106Count.增加100 % 。图4为EuMg(1—y)MnyAli。(^中，Mn含量(y)光致发光强度 (photoluminescence intensity)的影响。 一开始Mn2+的掺杂比例越高时，光致发光强度会 随着增加，在y = 0. 3时有一较佳的强度。但Mn"的掺杂比例再增加时，则光致发光强度会 减小。值得注意的是，图4的最佳强度为以1600度8小时条件下所获得。而其它EuMg(1—y) MriyAlw(V的掺杂比例端视制备时的烧结温度和烧结时间而定，并不受限于图4所示的最佳 比例。 实施例2 分别依化学计量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99.99 % )、MnC03(FW = 114. 93， ALDRICH 99.99 % )、A1203(FW = 101.96， ALDRICH > 99. 9 % )、及Ga203 (FW = 187. 44， ALDRICH > 99. 9 % )，均匀混合后研磨，置 入高温炉，于誦。C的5% H2/N2下烧结约8小时，取出后即得EuMg。.8Mn。.2Al9.5Ga。.5017、 EuMg。.8Mn。.2Al9Ga017、EuMg。.8Mn。.^176&3017、及EuMg。.8Mn。.2Al5Ga5017。上述产物的光致激发放射 比较图如图5所示，其激发主峰介于380nm至396nm之间、放射主峰为515nm、及放射主峰的 CIE坐标为(0.155,0.615)。由上述可知，本发明的A1可掺杂其余3A族元素(Mc)如Ga。
实施例3 分别依化学计量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 Yb203(FW = 394， PRO CHEM INC 99.9 % )、MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99.99 % )、MnC03(FW = 114.93， ALDRICH 99. 99 % )、及A1203(FW = 101. 96， ALDRICH > 99. 9 % )，均匀混合后研磨，
置入高温炉，于誦°C的5 % H2/N2下烧结约8小时，取出后即得EuMg。. 7Mn。.3A110017、 Eu0.98Yb0.02Mg0.7Mn0.3Al10017、 Eu0.93Yb0.07Mg0.7Mn0.3Al10017、 Eu0.77Yb0.23Mg0.7Mn0.3A110017、 及 EU。.5Yb。.5Mg。.7Mn。.3Al1Q017。上述产物的光致激发放射比较图如图6所示，其激发主峰介于 380nm至396nm之间、放射主峰介于516nm至517nm、及放射主峰的CIE坐标为(0. 163， 0.673)。由上述可知，本发明可掺杂少量Yb以提高荧光材料的激发效率及放射强度。
实施例4 分别依化学计量秤取Ei^03(FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 SnO(FW = 134.69， PRO CHEM INC 99.9 % )、MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99.99 % )、MnC03(FW = 114.93， ALDRICH 99. 99 % )、及A1203 (FW = 101. 96， ALDRICH > 99. 9 % )，均匀混合后研磨，置 入高温炉，于誦°C的5 % H2/N2下烧结约8小时，取出后即得EuMg。. 7Mn。. 3A110017及 Eu。，Sn。.。2MguMn。.3A1^『上述产物的光致激发放射比较图如图7所示，其激发主峰为 396nm之间、放射主峰为517nm、及放射主峰的CIE坐标为(0. 152，0. 665)。由上述可知，本 发明可掺杂少量Sn以提高荧光材料的激发效率及放射强度。
实施例5 分别依化学计量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99 % ) 、 Pb304 (FW = 685. 6， SHOWA CHEMICAL 99. 9 % ) 、 MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99. 99 % ) 、 MnC03(FW =
7114.93， ALDRICH 99.99% )JA1203(FW = 101.96， ALDRICH > 99.9% )，均匀混合后研 磨，置入高温炉，于1600。C的5% H2/N2下烧结约8小时，取出后即得EuMg。.7Mn。.3Ali。0u及 Eu。.98Pb。.。2Mg。.7Mn。.3Al1Q017。上述产物的光致激发放射比较图如图8所示，其激发主峰为 396nm、放射主峰为517nm、及放射主峰的CIE坐标为(0. 153，0. 686)。由上述可知，本发明 可掺杂少量Pb以提高荧光材料的激发效率及放射强度。
实施例6 分别依化学计量秤取Eu203 (FW = 351. 92， ALDRICH 99. 99% ) 、 Tb(N03)3 5H20(FW =453. 04， STREM CHEMICAL 99. 9 % ) 、 MgO(FW = 40. 3， ALDRICH99. 99 % ) 、 MnC03(FW = 114.93， ALDRICH 99.99% )JA1203(FW = 101.96， ALDRICH > 99.9% )，均匀混合后研 磨，置入高温炉，于1600。C的5% H2/N2下烧结约8小时，取出后即得EuMg。.7Mn。.3Ali。0u及 Eu。.98Tb。.。2Mg。.7Mn。.3Al1Q017。上述产物的光致激发放射比较图如图9所示，其激发主峰为 396nm之间、放射主峰为517nm、及放射主峰的CIE坐标为(0. 153，0. 677)。由上述可知，本 发明可掺杂少量Tb以提高荧光材料的激发效率及放射强度。
实施例7 分别依化学计量秤取Eu203(FW = 351. 92，ALDRICH 99. 99% ) 、SrC03(FW = 147. 6， PRO CHEM INC 99. 9% ) 、Tb (N03) 3 5H20(FW = 453. 04， STREMCHEMICAL 99. 9% ) 、MgO(FW = 40. 3， ALDRICH 99. 99% ) 、MnC03 (FW = 114. 93， ALDRICH 99. 99% )、及A1203(FW = 101.96， ALDRICH > 99. 9% )，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1600°C的5% H2/N2下烧结约8小 时，取出后艮卩f寻Eu0.98Tb0.02Mg0.7Mn0.3Al10017、 Eu0.73Sr0.25Tb0.02Mg0.7Mn0.3Al10017、 Eu0.48Sr0.5Tb0.02 Mg。.7Mn。.3Ali。0『及Eu。^Sr。.Jb。.。2Mg。.7Mn。.3Ali。0『上述产物的光致激发放射比较图如图 10所示，其激发主峰介于370至396nm之间、放射主峰为516nm、及放射主峰的CIE坐标为 (0. 146， 0. 673)。由上述可知，本发明可掺杂多种掺杂物如Sr及Tb以提高荧光材料的激发 效率及放射强度。 虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习 此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护 范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
权利要求
一种荧光材料，具有结构式如下Eu(1-x)MaxMg(1-y)MbyAl(10-z)MczO17；其中Ma为Yb、Sn、Pb、Ce、Tb、Dy、Pr、Ca、Sr、Ba或上述的组合，且0≤x≤0.9；Mb为Mn、Zn、或上述的组合，且0＜y≤0.7；以及Mc为Ga、In、B、或上述的组合，且0≤z≤5。
2. 根据权利要求l所述的荧光材料，其结构式如下EuMg(1—y)MbyAl(1。—z)Mcz017 ;其中Mb为Mn、 Zn、或上述的组合，且0 < y < 0. 7 ;以及 Mc为Ga、 B、 In或上述的组合。
3. 根据权利要求2所述的荧光材料，所述的荧光材料为EuMg(1—y)MriyAlw0『
4. 根据权利要求2所述的荧光材料，所述的荧光材料为EuMg。.7Mn。.3Al1Q017，经200nm 至400nm的紫外光或400nm至420nm的蓝光激发后放射一绿光，该绿光的主放射波峰为 517nm，且该绿光的CIE坐标为(0. 157， 0. 677)。
5. 根据权利要求2所述的荧光材料，所述的荧光材料为EuMg。.8Mn。.2Ald。—,~017，其中0 < z《5。
6. 根据权利要求5所述的荧光材料，所述的荧光材料为EuMg。.8Mn。.2Al9Ga017，经200nm 至400nm的紫外光或400nm至420nm的蓝光激发后放射一绿光，该绿光的主放射波峰为 517nm，且该绿光的CIE坐标为(0. 155， 0. 615)。
7. 根据权利要求1所述的荧光材料，其中Mb为Mn，Max为MdpMeq，Md为Sn、Yb、Pb、Tb、 Ce、Dy、Pr或上述的组合，且O < p《0. 5 ;Me为Ca、Sr、Ba或上述的组合，且O《q《0. 9 ; 以及O <p+q《0.9。
8. 根据权利要求1所述的荧光材料，其中Mb为Mn，Max为MdpMeq，Md为Sn、Pb、Tb、Ce、 Dy、 Pr或上述的组合，且0 < p《0. 5 ;Me为Ca、 Sr、 Ba或上述的组合，且0《q《0. 9;以 及0 <p+q《0.9。
9. 根据权利要求1所述的荧光材料，其中Mb为Mn， Ma为Sn、 Yb、 Pb、 Tb、 Ce、 Dy、 Pr或 上述的组合，且O < x《0. 5。
10. —种白光发光装置，包括权利要求1所述的荧光材料及一激发光源，且该激发光源 的波长为200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm的蓝光。
11. 根据权利要求io所述的白光发光装置，其中该激发光源为发光二极管或激光二极管。
12. 根据权利要求10所述的白光发光装置，还包括一蓝光荧光材料及红光荧光材料。
13. 根据权利要求12所述的白光发光装置，其中该蓝光荧光材料为BaMgAh。0^Eu"、 (Ba， Sr， Ca) 5(P04) 3(F， Cl， Br， OH) :Eu2+、2SrO*0. 84P20,0. 16B203:Eu2+、 或 Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+(Mg， Ca， Sr， Ba， Zn) 3B206:Eu2+。
14. 根据权利要求12所述的白光发光装置，其中该红光荧光材料为(Sr，Ca)S:Eu2+、 (Y， La， Gd， Lu) 203: Eu3+， Bi3+、 (Y， La， Gd， Lu) 202S: Eu3+， Bi3+、 Ca2Si5N8: Eu2+、或ZnCdS: AgCl 。
15. —种太阳能电池，包括 一透明基板；一阳极及一阴极，位于该透明基板的下表面；以及一半导体层，位于该阳极与该阴极之间；其中该透明基板的上表面具有权利要求1所述的荧光材料。
全文摘要
本发明提供一种荧光材料，具有结构式如Eu(1-x)MaxMg(1-y)MbyAl(10-z)MczO17；其中Ma是Yb、Sn、Pb、Ce、Tb、Dy、Pr、Ca、Sr、Ba或上述的组合，且0≤x≤0.9；Mb是Mn、Zn、或上述的组合，且0＜y≤0.7；Mc为Ga、In、B、或上述的组合，0≤z≤5。本发明还涉及应用了此种材料的白光发光装置及太阳能电池。此种荧光材料经由紫外光或蓝光激发后可放射出可见光，与其它适用的各色光荧光材料组合可作成白光发光装置。此外，本发明的荧光材料也可用以增进太阳能电池的光使用率。
文档编号H01L33/50GK101747896SQ20091020873
公开日2010年6月23日 申请日期2009年11月5日 优先权日2009年11月5日
发明者叶耀宗, 张芳卿, 王先知, 黄天恒 申请人:财团法人工业技术研究院