专利名称：一种铁氧体包覆空心玻璃微珠复合磁性材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合磁性材料及其制备方法，特别是一种用化学共沉淀法制备铁
氧体包覆空心玻璃微珠复合磁性材料的方法。
背景技术：
铁氧体作为一种磁性材料，可做永磁材料，微波吸收材料，垂直记录材料及磁光记 录材料等，目前在无线电电子学、自动控制、计算机、激光调制、磁光器件和高频设备中都得 到了广泛应用。铁氧体具有密度大的特点，难以满足磁性材料日益注重的"质量轻、厚度薄" 的要求，进而限制了材料在相关领域的应用范围。空心玻璃微珠的主要成分为莫莱石和石 英，具有颗粒微细、中空、质轻、耐高温等特性，近年来逐渐应用于微波吸收领域。在空心玻 璃微珠表面包覆铁氧体可得到具有良好静磁和电磁吸收性能、质轻、耐高温且化学性能稳 定的复合磁性材料。目前，铁氧体的制备方法较多，化学共沉淀法具有设备简单、操作方便、 可连续生产、成本低、易于工业化的优点，因此成为一种被广泛采用的铁氧体合成方法。
发明内容
本发明提供了一种铁氧体复合磁性材料的制备方法，该方法制备的磁性材料不仅 具有良好的磁性能，并且材料密度较铁氧体密度明显降低。 本发明使用的铁氧体复合磁性材料制备方法是化学共沉淀法，具体做法是将一 定量的空心玻璃微珠加入到碱(NaOH)溶液中进行超声波清洗；清洗后的空心玻璃微珠加 入装有少量水的反应器中，常压下于25-95t:加热并搅拌，同时向反应器中滴加混合盐溶液 和混合碱溶液，滴加过程中调节pH = 9-12， l-5h滴完；反应结束后，进行抽滤，再用蒸馏水 或去离子水洗至pH值近中性，40-8(TC烘干，得到前驱体。将前驱体在700-120(rC焙烧l-5h 得到包覆铁氧体的玻璃微珠复合粉体。 上述方法中使用的空心玻璃微珠粒径可为20-100 ii m。 上述方法中制备磁铅石型铁氧体包覆玻璃微珠复合物使用的混合盐溶液为 FeCl3 6H20和BaC^ 2H^水溶液，其Fe/Ba摩尔比为6 : 1_12 : 1 ;混合碱溶液为NaOH 和化20)3水溶液，其化011/化2(:03摩尔比为3 : 1-7 : 1。 上述方法中制备尖晶石型铁氧体包覆玻璃微珠复合物使用的混合盐溶液为 FeS04 7H20、 NiS04 6H20和/或CoCl2 6H20水溶液，其Fe/ (Ni+Co)摩尔比为2 ;混合碱溶 液为NaOH和KN03水溶液，其NaOH/KN03摩尔比为1:1-1:3。 上述方法中的反应器应装有搅拌装置、加热装置、酸度测试装置及溶液自动滴加 装置。 本发明的突出优点表现为其一，制备了一类铁氧体(磁铅石型或尖晶石型) 包覆空心玻璃微珠复合磁性材料；其二，此类复合磁性材料的制备方法较为简单，易于工 业化。复合磁性材料组分和晶型确定，其中铁氧体纯度高、包覆层铁氧体颗粒的粒径约 30-400nm。磁铅石型钡铁氧体包覆玻璃微珠复合物的Fe/Ba摩尔比"12，比饱和磁化强度为30-65emu/g，比剩余磁化强度为5-35emu/g，矫顽力为300-25000e，；尖晶石型铁氧体包 覆空心玻璃微珠复合物的Fe/(Ni+Co)摩尔比"2，比饱和磁化强度为15-45emu/g，比剩余 磁化强度为4-18emu/g，矫顽力为250-10000e。
图1是实施例1制备的磁铅石型钡铁氧体包覆空心玻璃微珠复合粉体的能谱谱图。 图2是实施例1及实施例2制备的磁铅石型钡铁氧体包覆空心玻璃微珠复合粉体 的XRD谱图。 图3是实施例1及实施例2制备的磁铅石型钡铁氧体包覆空心玻璃微珠复合粉体 的磁滞回线。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的
实施例一 将一定量的空心玻璃微珠加入到碱(NaOH)溶液后进行超声波清洗，清洗后加入 装有一定体积蒸馏水或去离子水的反应器中，常压下水浴加热并搅拌，同时滴加混合盐溶 液和混合碱溶液，滴加过程中调节pH = 12， 3小时滴完，抽滤，用蒸馏水水洗pH值至7， 80°C 烘干，得到前驱体。将前驱体在马弗炉中于110(TC焙烧2h得到包覆磁铅石型钡铁氧体的 玻璃微珠复合粉体。其中使用的空心玻璃微珠粒径约20-30 ii m，混合盐溶液为FeCl3 *6H20 和BaCl2 2H20，其摩尔比为6 : 1，混合碱溶液为NaOH和Na2C03。反应是在装有搅拌器、 数显酸度计及自动滴定管的四颈圆底烧瓶中进行。由图l(a、b)分析BaF (^粒径尺寸为 50-300nm，结合图2分析包覆层厚度远小于1 P m， Fe/Ba " 12，由图3分析复合物主要为 BaF (^相和玻璃微珠主要成分莫来石相、石英相，晶粒平均尺寸为58. lnm。由图4磁强计 的磁滞回线分析复合粉体的磁性能为比饱和磁化强度为54. 570emu/g，比剩余磁化强度 为24. 178emu/g，矫顽力为1956. 40e。 本实施例说明采用化学沉淀法可以制备钡铁氧体包覆空心玻璃微珠复合粉体，且 制备的复合粉体具有较好的静磁性能。
实施例二 将实施例一中的pH改变为11 ，干燥温度改为60°C ， Fe/Ba摩尔比改为11 ，焙烧温 度改为90(TC，其他步骤不变，也得到钡铁氧体包覆空心玻璃微珠复合粉体。
由XRD图谱3分析，衍射峰为BaFe12019和玻璃微珠的相叠加峰，产物主要为 BaFe12019相和玻璃微珠中的莫来石相，晶粒平均尺寸为55. 4nm。由图4磁强计的磁滞回线 分析复合粉体的磁性能为比饱和磁化强度为39. 190emu/g，比剩余磁化强度为8. 181emu/ g，矫顽力为309. 740e。 本实施例说明改变pH、干燥温度、Fe/Ba摩尔比、焙烧温度等合成条件也可以制备
钡铁氧体包覆空心玻璃微珠复合粉体，且制备的复合粉体具有较好的静磁性能。
实施例三 将一定量的空心玻璃微珠加入到碱(NaOH)溶液中，超声波清洗，常压下水浴加热并搅拌溶液，同时滴加混合盐溶液和混合碱溶液，滴加过程中调节pH = 9，3小时滴完，抽 滤，用蒸馏水水洗pH值至7，8(TC烘干，得到前驱体。将前驱体在马弗炉中焙烧得到包覆尖 晶石型钴铁氧体的玻璃微珠复合粉体。其中使用的空心玻璃微珠粒径约20-30 ym，混合盐 溶液为FeS04 7H20和CoCl2 6H20，其摩尔比为2 : 1，混合碱溶液为NaOH和KN03，反应在 装有搅拌器、数显酸度计及自动滴定管的四颈圆底烧瓶中进行，焙烧温度为900°C ，焙烧时 间为2h，最终得到复合磁性材料。复合物主要为CoF^04相和玻璃微珠主要成分莫来石相、 石英相，晶粒平均尺寸为49. 13nm。由磁强计的磁滞回线分析复合粉体的磁性能为比饱和 磁化强度为38. 197emu/g，比剩余磁化强度为13. 604emu/g，矫顽力为807. 710e。
实施例四 将一定量的空心玻璃微珠加入到碱(NaOH)溶液中，超声波清洗，常压下水浴加热 并搅拌溶液，同时滴加混合盐溶液和混合碱溶液，滴加过程中调节pH = 10，3小时滴完，抽 滤，用蒸馏水水洗pH值至7，6(TC烘干，得到前驱体。将前驱体在马弗炉中焙烧得到包覆尖 晶石型镍铁氧体的玻璃微珠复合粉体。其中使用的空心玻璃微珠粒径约20-30 ym，混合盐 溶液为FeS04 7H20和NiS04 6H20，其摩尔比为2 : 1 ，混合碱溶液为NaOH和KN03，反应在 装有搅拌器、数显酸度计及自动滴定管的四颈圆底烧瓶中进行，焙烧温度为800°C ，焙烧时 间为2h，最终得到复合磁性材料。复合物主要为NiFe^4相和玻璃微珠主要成分莫来石相、 石英相，晶粒平均尺寸为44.46nm。由磁强计的磁滞回线分析复合粉体的磁性能为比饱和 磁化强度为16. 539emu/g，比剩余磁化强度为2. 6984emu/g，矫顽力为222. 200e。
权利要求
一种包覆铁氧体的空心玻璃微珠复合磁性材料，其特征是使用化学共沉淀法在空心玻璃微珠表面包覆一层尖晶石型铁氧体或磁铅石型铁氧体。
2. 根据权利要求1所述的包覆磁铅石型铁氧体的空心玻璃微珠复合磁性材料，其特征 是所述包覆层M型钡铁氧体粒径为30-400nm，比饱和磁化强度为30-65emu/g，比剩余磁化 强度为5-35emu/g，矫顽力为300-25000e。
3. 根据权利要求1所述的包覆尖晶石型铁氧体的空心玻璃微珠复合磁性材料，其特征 是比饱和磁化强度为15-45emu/g，比剩余磁化强度为4-18emu/g，矫顽力为250-10000e。
4. 一种包覆铁氧体的空心玻璃微珠复合磁性材料的制备方法，其特征是将一定量的空 心玻璃微珠加入到碱(NaOH)溶液中，超声波清洗，常压下水浴加热并搅拌溶液，同时滴加 混合盐溶液和混合碱溶液，滴加过程中保持pH = 9-12，反应结束后，冷却至室温，抽滤，用 蒸馏水水洗pH值近7，60-8(TC烘干，得到前驱体。将前驱体在马弗炉中焙烧得到包覆铁氧 体的玻璃微珠复合磁性材料粉体。
5. 根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其特征是空心玻璃微珠与铁氧体 的质量比为l : 1-1 : 3，使用的空心玻璃微珠粒径约20-100 iim。
6. 根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其特征是尖晶石型铁氧体包覆 玻璃微珠复合物使用的混合盐溶液为FeS04 7H20和NiS04 6H20，其摩尔比为2 : 1，或 FeS04 7H20和CoCl2 61120，其摩尔比为2 : 1 ;磁铅石型铁氧体包覆玻璃微珠复合物使用 的混合盐溶液为FeCl3 61120和BaCl2 21120，其摩尔比为6 : 1_12 : 1。
7. 根据权利4所述的复合磁性材料的制备方法，其特征是尖晶石型铁氧体包覆玻璃微 珠复合物使用的混合碱溶液为NaOH和KN(V其摩尔比为1 : 1_1 : 3 ;磁铅石型铁氧体包 覆玻璃微珠复合物使用的混合碱溶液为NaOH和NaC03，其摩尔比为3 :1-7:1。
8. 根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其特征是反应在装有搅拌器、数 显酸度计及自动滴定管的四颈圆底烧瓶中进行，反应时间为2-5小时。
9. 根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其特征是焙烧温度为 800-1 IO(TC，焙烧时间为1-5小时。
全文摘要
本发明使用的铁氧体复合磁性材料制备方法是化学共沉淀法，具体做法是将一定量的空心玻璃微珠加入到碱(NaOH)溶液中进行超声波清洗；清洗后的空心玻璃微珠加入装有少量水的反应器中，常压下于25-95℃加热并搅拌，同时向反应器中滴加混合盐溶液和混合碱溶液，滴加过程中调节pH＝9-12，1-5h滴完；反应结束后，进行抽滤，再用蒸馏水或去离子水洗至pH值近中性，40-80℃烘干，得到前驱体。将前驱体在700-1200℃焙烧1-5h得到包覆铁氧体的玻璃微珠复合粉体。本发明制备了一类铁氧体(磁铅石型或尖晶石型)包覆空心玻璃微珠复合磁性材料；此类复合磁性材料的制备方法较为简单，易于工业化。
文档编号H01F1/34GK101710523SQ200910248638
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者孙杰, 孟锦宏, 曹晓晖, 米飞 申请人:沈阳理工大学