专利名称：用于制备硅质膜的浸渍溶液和使用所述浸渍溶液制备硅质膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在制备电子器件中的硅质膜的方法中使用的浸渍溶液，并且还涉 及使用该溶液制备硅质膜的方法。特别地，本发明涉及用于从聚硅氮烷化合物形成浅沟隔 离结构或绝缘膜的浸渍溶液。所述浅沟隔离结构或绝缘膜为隔离在制造电子器件例如半导 体元件中的电子部件而提供。本发明还涉及一种制造浅沟隔离结构或绝缘膜的方法。
背景技术：
在电子器件如半导体元件中，半导体部件如晶体管、电阻器等被排列在衬底上。所 述部件必须彼此电隔离，因此在这些部件之间需要形成一个分离它们的区域。所述区域被 称作“隔离区域”。迄今，隔离区域通常通过在半导体衬底的表面上有选择地形成绝缘膜而 提供。同时，近来在电子器件技术领域内，密集度和集成度越来越高。随着密集度和集成 度变得越高，形成具有与所需集成度相应的精细度的隔离结构变得越困难。因此，期望提供 一种新的隔离结构以满足所需的精细度。作为能满足需求的隔离结构之一，提出了沟隔离 结构。所述沟隔离结构通过在半导体衬底上形成精细的沟，而后用绝缘材料填充沟，以将位 于每个沟的一侧的部件与另一侧的部件电绝缘而制造。如此使部件电绝缘的结构相对于传 统的绝缘膜可以减少隔离区域，因此对达到目前所需要的集成度是有效的。为了制造沟隔离结构，可应用例如CVD法或高密度等离子体CVD法(例如，见专利 文献1)。然而，如果依据上述方法填充具有目前需要的精细度的沟(例如宽IOOnm或更小 的沟)时，在填充的沟中常常出现一些气孔。这些结构缺陷使衬底的物理强度趋于恶化和 /或减弱绝缘性能。为了很好地填充沟，(例如在专利文献1中)建议在衬底上涂敷氢氧化硅溶液，而 后进行热处理以转化成二氧化硅。然而，在所述方法中，当氢氧化硅转化成二氧化硅时，体 积会收缩，并常常形成裂纹。为避免裂纹，(例如在专利文献1和4中)还建议用聚硅氮烷代替氢氧化硅。当 聚硅氮烷转化成二氧化硅时，其体积收缩小于氢氧化硅。因此，可以避免由体积收缩形成的 裂纹。所述方法包含如下步骤涂布含聚硅氮烷的组合物以填充沟，而后在氧化气氛下处理 涂布的组合物以制造由高纯度和高密度二氧化硅制成的沟隔离结构。由于组合物充分渗入 到沟中，所述方法具有形成很少气孔的优点。然而，本发明人已经发现，在制备所述沟隔离 结构时，采用上述方式形成的硅质膜被不均勻地蚀刻，导致表面蚀刻率与沟内蚀刻率存在 差别。其原因假定如下。当聚硅氮烷转化成为二氧化硅以形成硅质膜时，表面的反应条件 与沟内的反应条件存在细微差别。因此，沟内得到的硅质膜的特征与沟外得到的不同，而且 其取决于沟的深度。结果，硅质膜在蚀刻率方面是不均勻的。在对膜进行器件设计和/或 过程设计的限制通常需要的低温处理时，这个问题变得非常明显。例如在具有高的深宽比 的沟内具有很高的蚀刻率。
[专利文献1]日本第3178412号专利公报(第0005 0016段)[专利文献2]日本特开平9(1997)-31333号公报[专利文献3]日本特开2001-308090号公报[专利文献4]日本特开2005-45230号公报
发明内容
在应用传统技术形成的膜中，该膜在沟内的特性如此不均勻，以至于位置越深，膜 的特性越差。特别是在低温下处理或是在高的深宽比的精细沟内形成的膜，其特性通常极 大地依赖于深度。在目前的工艺水平下，器件上的电路越来越精密，因此期望获得即使在精细沟内 也能形成均勻膜的方法。本发明涉及一种浸渍溶液，该浸渍溶液用于在制备硅质膜的方法中在烧制涂布了 聚硅氮烷组合物的衬底前浸渍该衬底，该浸渍溶液包含过氧化氢、从醇、表面活性剂及它 们的混合物中选出的气泡沉积抑制剂和除所述醇以外的溶剂。本发明还涉及制备硅质膜的方法，包括涂布步骤，其中在具有凹部和凸部的衬底表面上涂布包含聚硅氮烷化合物的组合 物；浸渍步骤，其中在上述浸渍溶液中浸渍经涂布的衬底，和硬化步骤，其中对经浸渍的衬底进行加热以使聚硅氮烷化合物转化为硅质膜。本发明即使在具有极高的深宽比或极窄的沟内也能够形成均勻覆盖的膜。根据本 发明，由聚硅氮烷形成的涂布型绝缘膜即使是在下一代装置所必需的非常高的深宽比的沟 内仍然可以有效的应用。更进一步地，因为在本发明的浸渍溶液中避免了气泡沉积，所以本 发明没有浸渍溶液的不足。
具体实施例方式浸渍溶液涂覆有聚硅氮烷组合物的衬底在后面描述的硅质膜的制备方法中在进行烧制前， 浸渍在本发明的浸渍溶液中。通常，对聚硅氮烷组合物进行加热和烧制使其经历氧化反应 而形成硅质膜。本发明中，在烧制前采用本发明的浸渍溶液对所述组合物进行处理，因此在 沟中填充的所述组合物被氧化的程度与在平坦的衬底表面被氧化的程度相同。结果，可以 形成均勻的硅质膜。本发明的浸渍溶液包含过氧化氢、气泡沉积抑制剂和溶液。以下对各成分做逐一 说明。(a)过氧化氢过氧化氢是一种公知的氧化剂。然而，在本发明中，聚硅氮烷不是通过浸渍溶液中 的过氧化氢而主要是通过烧制而被氧化以形成硅质膜。过氧化氢对于聚硅氮烷组合物的全 部涂布层的均勻氧化起辅助作用。为了使在具有凹部和凸部的衬底表面上形成的聚硅氮烷涂布层即使是在沟内也 可以均勻地转化为硅质膜，假定必须在涂布层中不依赖于其厚度迅速扩散氧气源，并且氧气源迅速与聚硅氮烷反应。根据本发明，聚硅氮烷涂布层浸渍在过氧化氢水溶液内以进行 预氧化，因此认为即使在精细的沟中也能获得均勻的硅质膜。由于纯过氧化氢是不稳定的液体，因此通常用水溶液的形式处理。因此，过氧化氢水溶液常常用以制备本发明的浸渍溶液。特别地，优选在浸渍溶液 中混合水溶液形式的过氧化氢，以使生成的溶液可以以期望的浓度包含过氧化氢。在浸渍 溶液中可以包含通过硫酸氢铵水溶液的电解或通过过氧基酸的水解形成的过氧化氢。然 而，水溶液较容易应用。从通过烧制形成均勻膜的角度，浸渍溶液优选包含尽可能多的过氧化氢。然而，另 一方面，为了确保工人安全地处理浸渍溶液，过氧化氢的含量优选在一定范围以下。鉴于 此，基于各成分的总量，过氧化氢的含量优选30 60wt%，更优选30 35wt%。(b)气泡沉积抑制剂本发明的浸渍溶液包含气泡沉积抑制剂。在本发明中，浸渍溶液中的气泡沉积抑 制剂具有减少沉积在溶液中的衬底上的气泡的效果。如果气泡附着在浸渍溶液里的衬底 上，即使将衬底从溶液中取出，仍会有气泡残留。因此，残留的气泡增加了衬底的表面积。表 面积越大，灰尘等污染物就越容易从空气中沉积在表面上，造成所形成的硅质膜的缺陷。本 发明中的气泡沉积抑制剂可以防止气泡形成，因此可以改善所形成的硅质膜的质量。此外， 抑制剂还具有使烧制后的硅质膜更均勻的效果。本发明中使用的气泡沉积抑制剂从醇、表面活性剂及它们的混合物中选出。醇和 表面活性剂可以单独或组合使用。此外，可选择两种或更多种醇或表面活性剂组合使用以 分别作为上述醇或表面活性剂。在此，“醇”是通过用羟基替代碳氢化合物中至少一个氢原子所获得的物质。然而， 在本发明中，醇优选通过用1 3个羟基替代包含1 3个碳原子的饱和烃中的氢原子所 获得的一元醇、二元醇或三元醇。有很多种醇，它们彼此在例如烃链和取代基团等各方面均 不相同。然而，在本发明中，醇优选具有减小表面张力的效果以防止气泡的形成，优选沸点 低从而可以避免残留在所形成的硅质膜上，并且优选与其它化合物例如过氧化氢的反应性 低。因此，优选采用分子量相对较低的醇。优选的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇 及它们的混合物。在本发明中，气泡沉积抑制剂可以是表面活性剂。已知有很多种表面活性剂，可以 根据需要任意使用。然而，优选非离子表面活性剂，因为它很少残留在所获得的硅质膜上， 所以不会减弱作为绝缘膜的特性，例如介电常数。聚氧乙烯烷基醚是优选的表面活性剂之
ο从减少沉积气泡和通过烧制形成均勻膜的角度，浸渍溶液优选应当尽可能多地包 含气泡沉积抑制剂。然而，另一方面，为了避免作为绝缘膜形成的硅质膜存在可能被有机物 污染的风险，气泡沉积抑制剂的含量优选在一定范围以下。鉴于此，如果气泡沉积抑制剂是 醇，其含量优选1 20wt%，更优选1 10wt%。如果气泡沉积抑制剂是表面活性剂，特别 是非离子表面活性剂，其含量优选0. 1 20wt%，更优选0. 1 IOwt %。(c)溶剂本发明的浸渍溶液包含溶剂。该溶剂均勻地溶解以上所述的过氧化氢和气泡沉积 抑制剂。如果气泡沉积抑制剂是醇，其是能够作为溶剂的液体。然而，本发明的“溶剂”不包括该醇。换言之，本发明的“溶剂”选自除上述醇以外的物质。只要能够均勻地溶解上述成分，任何溶剂都可以选择，但是水作为优选的溶剂。优 选使用高纯度的水例如蒸馏水或去离子水，以使杂质不在衬底上附着。意思就是，如果以水 溶液的形式使用过氧化氢或气泡沉积抑制剂，其溶剂(也就是水)可以被视为浸渍溶液的 溶剂。本发明的浸渍溶液通过均勻地混合和溶解上述成分进行制备。在制备过程中，对 混合的顺序没有限制。由于制备的浸渍溶液包含相对不稳定的过氧化氢，因此应当在阴凉 黑暗的地方储存。硅质膜的制备方法本发明的硅质膜的制备方法包括(a)用包含聚硅氮烷化合物的组合物涂布具有 凹部和凸部的衬底表面，(b)在上述浸渍溶液中浸渍经涂布的衬底，和(c)加热经浸渍的衬 底以转化聚硅氮烷化合物为硅质膜。(a)涂布步骤对制造衬底表面的材料没有特别地限制。例如，衬底是裸露的硅片或涂覆有热氧 化膜或氮化硅膜的硅片。根据要制作的半导体元件等，制造这样的硅片以在其上形成槽或 孔洞，从而获得在本发明中使用的具有凹部和凸部的衬底。凹部和凸部相应于沟隔离结构 或接触孔，因此可以根据需要自由选择。特别是在形成沟隔离衬底时，通常使用具有目标沟图案的硅衬底。所述沟图案可 以通过任何方法形成，因此可以利用例如下述方法来形成。首先，在硅片上通过例如热氧化形成二氧化硅层。其层厚通常为5 30nm。如果必要，通过例如低压CVD法在上述形成的二氧化硅层上再形成氮化硅层。氮 化硅层作为随后进行的蚀刻步骤中的掩模，或作为随后说明的研磨步骤中的终止层。如果 形成氮化硅层，其通常具有100 400nm的厚度。接着在形成的二氧化硅层或氮化硅层上涂布光刻胶。在根据需要干燥或硬化后， 所涂敷的光刻胶层曝露在光下并显影以形成目标图案。曝光可以以任何方式进行，例如可 进行掩模曝光或扫描曝光。对于光刻胶，可以从例如分辨率的角度任意选用。通过使用图案化的抗蚀层作为掩模，相继蚀刻氮化硅层和下层的二氧化硅层以在 氮化硅层和二氧化硅层上形成目标图案。随后，通过使用图案化的氮化硅层和二氧化硅层作为掩模，对硅衬底进行干蚀刻 以形成沟隔离槽。沟隔离槽的宽度由通过光刻胶的曝光预先形成的图案来确定。在半导体元件上的 沟隔离槽通常依据元件具有不同的宽度，但它们的宽度通常为0. 02 10 μ m，优选0. 05 5 μ m。它们的深度通常为200 lOOOnm，优选300 700nm。本发明的方法相比于传统的 硅质膜的形成方法，可以均勻地填充更窄和更深的槽。因此，本发明的方法适于制造更窄和 更深的沟隔离结构。特别地，利用传统的硅质膜形成方法难以在沟隔离结构的槽的深部均 勻地形成硅质膜，所述槽具有0. 5 μ m或更小(特别是0. 1 μ m或更小)的宽度和5或更大 的深宽比。相比之下，本发明的方法即使是在所述槽的深部也可以均勻地形成硅质膜。随后，在制备的硅衬底上涂布作为硅质膜原料的聚硅氮烷组合物以形成涂布层。 聚硅氮烷组合物可以通过在溶剂中溶解任何公知的聚硅氮烷化合物进行制备。
对在本发明中使用的聚硅氮烷化合物没有特别地限制，只要不影响本发明的效 果，任何聚硅氮烷化合物都可以选用。它既可以是无机聚硅氮烷化合物也可以是有机聚 硅氮烷化合物。优选的无机聚硅氮烷化合物实例包括以聚苯乙烯换算的重均分子量为 3000 20000的全氢聚硅氮烷，和另一种包含3 10个SiH3基团的分子量为690 200 的全氢聚硅氮烷，其中依据化学分析的元素比例为Si 59 61wt%，N 31 34衬％和H 6. 5 7. 5wt%，并包含具有由下列式(I)表示的重复单元的直链结构
权利要求
一种浸渍溶液，该浸渍溶液用于在制备硅质膜的方法中在烧制涂布了聚硅氮烷组合物的衬底前浸渍该衬底；所述浸渍溶液包含过氧化氢、从醇、表面活性剂及它们的混合物中选出的气泡沉积抑制剂和除所述醇以外的溶剂。
2.根据权利要求1所述的浸渍溶液，其中所述醇是通过用1 3个羟基替代包含1 3个碳原子的饱和烃中的氢原子所获得的一元醇、二元醇或三元醇。
3.根据权利要求1或2所述的浸渍溶液，其中所述醇从甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及它 们的混合物中选出。
4.根据权利要求1所述的浸渍溶液，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的浸渍溶液，其中所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的浸渍溶液，其中所述除所述醇以外的溶剂是水。
7.一种制备硅质膜的方法，包括涂布步骤，其中在具有凹部和凸部的衬底表面上涂布包含聚硅氮烷化合物的组合物；浸渍步骤，其中在权利要求1 6中任一项所述的浸渍溶液中浸渍经涂布的衬底，和硬化步骤，其中对经浸渍的衬底进行加热，以将聚硅氮烷化合物转化为硅质膜。
8.根据权利要求7所述的制备硅质膜的方法，在涂布步骤和浸渍步骤之间还包括预加 热衬底的步骤。
9.根据权利要求7或8所述的制备硅质膜的方法，其中在硬化步骤中，在包含1%或更 高浓度的水蒸气的不活泼气体或氧气的气氛下对衬底进行加热。
10.根据权利要求7 9中任一项所述的制备硅质膜的方法，其中在硬化步骤中，在 400°C 1200°C的温度下对衬底进行加热。
全文摘要
本发明涉及在制备硅质膜的方法中使用的浸渍溶液。本发明提供一种浸渍溶液和使用该溶液制备硅质膜的方法。即使在具有凹部和凸部的衬底的凹部，该浸渍溶液也能够形成均匀的硅质膜。在衬底上涂布聚硅氮烷组合物，然后在烧制前浸渍在所述溶液中。该浸渍溶液包含过氧化氢、气泡沉积抑制剂和溶剂。
文档编号H01L21/76GK101965629SQ20098010757
公开日2011年2月2日 申请日期2009年3月3日 优先权日2008年3月6日
发明者林昌伸 申请人:Az电子材料(日本)株式会社