可浸渍单向织物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体涉及可浸渍单向织物。
【背景技术】
[0002] 开发更加结构有效的复合材料使得能够在使用这些材料的一系列市场上实现更 高性能和更具成本竞争力的解决方案。用于将诸如玻璃粗纱（glass roving)或碳纤维束 (carbon tow)的干纤维引入复合材料体系中的传统形式是诸如机织织物（具有卷曲）或多 轴针织织物（具有最小限度卷曲）的织物。这些织物形式通常在最终的复合材料体系上导 致性能损失。
[0003] 已知用机织织物增强的复合材料显示较低的模量和强度，这可归因于当相反方向 的纤维彼此跨越时发生的广泛性纤维卷曲。在多轴针织物的情况中，增强纤维层不会互相 贯穿。针织工艺使用环绕在增强纤维周围的缝合纱线，其将纤维系在一起并为织物提供稳 定性。缝合纱线在纱线方向产生局部偏差并且沿着纤维轴向传递细微的波纹。缝合纱线通 常在织物内的粗纱或纤维束之间以及在织物层之间产生分隔或间隙，同时在机械性能上没 有提供任何改进。此外，因缝合纱线的存在而产生的间隙降低了由此类增强物制造的复合 材料的最大可实现纤维体积分数。最后，纤维波纹对用此类体系增强的复合材料的若干结 构特性（诸如抗拉模量和压缩强度）有不利影响。
[0004] 有机会开发提供高纤维体积分数、高纤维对准度（degree of fiber alignment) 以及具有优秀的纤维分布均匀性的伸直度的可浸渍复合材料织物。这些织物应可通过普通 的复合材料模塑操作（诸如真空灌注或树脂传递模塑）转化为复合材料部件。这些特征使 得能够实现优越的结构性能，同时保存了公认的树脂灌注加工的成本优势。描述了递送具 有这些特性的复合材料预制件的新型方法。
【发明内容】
[0005] -种可浸渍单向织物，其含有在该单向织物中均匀间隔开的多个单向纤维、多个 桥以及位于所述单向纤维之间的多个空隙空间。每个桥接接至少2个单向纤维，且至少 70%数目的纤维具有至少一个与其相连的桥，形成单向纤维桥接网络。所述空隙空间是互 连的，并且所述织物具有约8~70%之间的空隙体积分数、约35~85%之间的纤维体积分 数，且至少50%数目的桥具有小于约2毫米的桥宽度最小值。
【附图说明】
[0006] 图1是可浸渍单向织物的一个实施方式的横截面示意图。
[0007] 图2是可浸渍单向复合材料的一个实施方式的横截面示意图。
[0008] 图3是可浸渍单向织物的一个实施方式的摄影横截面图像。
[0009]图4是可浸渍单向复合材料的一个实施方式的摄影横截面图像。
[0010] 图5A是单向织物的一个实施方式沿纤维长度的显微照片，显示了桥。
[0011] 图5B是图5A的示意图。
[0012] 图6图解了测定均匀间隔开的纤维的方法。
[0013] 图7是风力涡轮机的示意图。
[0014] 图8~12是涡轮机叶片的示意图。
【具体实施方式】
[0015] 图1是可浸渍单向织物10的一个实施方式的图解。可浸渍单向织物10含有单向 纤维桥接网络1〇〇,其含有多个纤维Iio和多个桥200。可浸渍单向织物10还含有在纤维 110周围的空隙空间120。单向纤维桥接网络100具有上内表面IOa和下内表面10b。所述 上内表面和下内表面被定义为边界，其包含位于其间的单向纤维桥接网络内的基本所有纤 维，但不包括仅在边缘附近出现的任何独特特征或边缘效应。边缘效应可包括富聚合物表 层或不均匀纤维间隔区。图3是所述可浸渍单向织物的一个实施方式的显微照片图像。
[0016] 所述单向织物可具有任何合适的宽度和任何合适的形状。在织物宽度较小的一些 实施方式（通常为约2~300_)中，织物可被称为单向带或织物带。
[0017] 在可浸渍单向织物10用树脂灌注并固化之后，则形成图2所示的灌注（infused) 单向复合材料400。在所述灌注单向复合材料中，树脂300涂布并至少部分灌注入单向纤维 桥接网络100中，并至少部分固化填充单向纤维桥接网络100中的空隙空间120。这形成了 含有单向纤维桥接网络100的灌注单向复合材料400,所述单向纤维桥接网络100含有纤维 110、桥200和树脂300。图4为可浸渍单向复合材料的一个实施方式的显微照片图像。
[0018] 具有上述结构的织物在真空辅助树脂传递模塑（也称为真空辅助树脂灌注）工艺 中将是可浸渍的。词语"可浸渍（infusible)"在本发明中是指具有下述特征的织物：通过 使用标准真空辅助树脂传递模塑（也称为真空辅助树脂灌注）方法和低粘度灌注级热固性 树脂，该织物能用于制备厚度大于2mm的纤维增强聚合物复合材料。所述灌注工艺具有数 分钟至数小时范围内的典型加工时间尺度。优选地，含有可浸渍织物的成品复合材料通常 具有通过诸如ASTM D2734的标准测试所测量的小于5%、更优选小于2%的孔隙含量。
[0019] 预测织物为可浸渍与否的简单方法可如下所述。使用5ML移液管将含有0. 01% 水溶性彩色染料（例如，酸性蓝9)的数滴水滴到织物表面上。水滴完全浸入织物中所需的 持续时间用作可浸渍性的指标。按照定义，在该方法中，"完全浸入织物中"是指多于99质 量％的来自初始水滴的水已被吸收在织物的上内表面与下内表面之间。按照定义，如果平 均水滴浸入时间小于1分钟，则织物被认为是"可浸渍的"。该方法是表明织物是"可浸渍 的"方法，如果平均水滴浸入时间大于1分钟，并不必然表示织物不是树脂可浸渍的，这可归 因于大部分热固性树脂的疏水特性。如果织物上存在强疏水倾向涂层，这种测试方法可能 不准确。
[0020] 优选地，可浸渍单向织物10是自支撑的。在本发明中，"自支撑的 (self-supporting) "是指织物在尺寸上是稳定的，且织物中的纤维不会在重力下因其自身 重力塌陷。该织物具有明确的宽度和厚度。额外的组件可附着至该织物但不是必需的。优 选地，额外的稳定手段诸如缝合、稀松布、膜等对于处理并输送可浸渍单向织物10而言不 是必需的。
[0021] 在可浸渍单向织物10内，空隙空间是互连的，且织物具有优选约8~70%、更优选 约10-70%的空隙率。可浸渍单向自支撑织物优选具有35%~85%、优选45%~80%、更 优选50 %~80 %的纤维体积分数。小于约30 %的纤维体积分数可能使纤维增强物较不适 合作为复合材料增强物。大于85%的纤维体积分数可能具有不利后果，因为其可减慢树脂 灌注过程，降低垂直于纤维方向的机械性能，或者降低复合材料的疲劳耐久性。如果空隙空 间不是互连的，则用于树脂灌注的通道可能太少。如果织物中没有足够的空隙含量，树脂灌 注可能非常缓慢和困难。
[0022] 纤维体积分数可使用下述第一种方法（对于用无机纤维制成的织物）测量：其中 测量给定织物片的总质量（Hici)、厚度（D)、宽度（W)和长度（L)，然后通过Vtl= DXWXL计 算给定织物片的总体积（％)。接下来，将样品（织物片）置于烘箱中，在700°C加热4小时 以燃尽织物中的所有有机成分，在该燃尽步骤之后测量无机组分的质量（质量（mf))。通过 Vf% = Oi^PfVVci计算纤维体积分数（Vf%)，其中Pf是制备纤维的材料的密度。P可通 过任何合适的密度测量方法测量，或者从纤维材料的技术数据表获得。该方法仅在织物中 不存在或存在非常少量（小于1% )的其它无机组分（例如，二氧化硅纳米颗粒）时可行。
[0023] 测量织物中空隙度的另一种方法可如下所述：通过使用真空辅助树脂灌注方法 (该方法的详细描述在下面的实施例部分中描述），使用可浸渍单向织物制备纤维增强复 合材料，并对该复合材料的典型横截面进行SEM或光学成像，其中所述横截面垂直于纤维 方向。通过测量灌注树脂的总横截面面积，除以复合材料的总横截面面积，可计算空隙度。 为帮助鉴定灌注树脂面积，可在树脂灌注之前向该树脂中添加约0.0 lwt%~0. lwt%的有 色染料或荧光染料。
[0024] 可浸渍单向自支撑织物还包含聚合物桥（polymer bridges)，其中聚合物桥与纤 维的体积比为1:370~1:2,更优选1:40~1:4,更优选1:12~1:4。聚合物桥是对织物结 构的支撑的主要来源，并且有助于防止纤维因重力而坍塌（fall apart)。如果织物中存在 的聚合物桥太少，则整个聚合物桥结构不足以支撑织物结构。如果织物中存在太多的聚合 物，则可能没有足够的空隙空间用于树脂灌注。可通过如下方法计算聚合物桥的总体积：获 知生产过程中已向织物中添加了多少质量（mp)的聚合物桥材料，或者使用燃尽测试（在上 面用于测量纤维体积的第一种方法中描述）通过mp= Ontl+mf)估计聚合物桥的质量。聚 合物桥的体积（Vp)通过Vp= mp/P p计算，其中P p是聚合物材料的密度。
[0025] 可浸渍单向织物1〇(和复合材料400)含有桥接聚合物（bridging polymer)，后者 形成位于至少部分纤维110之间并与其相连的桥200。这显示于图1和2中。优选地，每个 桥与至少2个单向纤维相连，形成桥接纤维。在一个实施方式中，至少70数目％、至少80 数目％或基本所有的纤维110在沿纤维长度的某处桥接到至少一个其它纤维110。"基本所 有"在本文的上下文中意指有足够多的纤维相连以使得不存在松散纤维，因此织物充当单 元而不像纱线一样。在另一实施方式中，至少约90数目％的纤维110在沿纤维长度的某处 桥接到至少一个其它纤维110。因为所述数目％的相连纤维在沿纤维长度的任一处（在典 型的单一横截面中），因此将会看见较少的连接。
[0026] 因此，在给定横截面中，优选约10~100数目％的纤维包含与单向纤维桥接网络 100 (复合材料400)内的一个或多个纤维的桥。在另一实施方式中，在给定横截面中约15~ 100数目％的纤维包含与一个或多个纤维的桥，更优选在给定横截面中约50~100数目％， 更优选约60~100数目％，更优选约75~100数目％的纤维。
[0027] 在单向纤维桥接网络100内，存在多个位于至少部分纤维110之间并与其相连的 桥200。纤维110之间的桥接有助于控制纤维110相对于其它纤维和织物的位置。桥接将 纤维连接在一起并产生稳定的织物形式。这些桥被连接和粘附至纤维110的表面。在至少 两个纤维110之间延伸但并未附着至至少两个纤维110的桥接聚合物不是如本申请中所定 义的桥。桥接增加了纤维Iio之间的相互作用，同时仍允许树脂在纤维Iio之间及其周围 流动。桥接聚合物优选具有如下弹性：其特征在于至少约50%、更优选高于100%以及更 优选高于300%的断裂伸长率。桥的弹性有助于织物保持柔软（能够顺应带曲线的模具形 状）并有助于桥在织物弯曲或折叠时的幸存。
[0028] 桥接聚合物可通过如下相互作用物理或化学结合（在某些实施方式中可能通过 锚定表面和纤维表面之间的薄层，例如，涂层或上浆剂）到显微110的表面：所述相互作用 包括但不限于氢键结合，范德华相互作用，离子相互作用，静电相互作用，机械互锁，或者锚 定表面的一部分可与纤维110的表面化学反应从而在纤维与锚定表面之间形成共价键。锚 定表面可通过如下相互作用物理或化学结合到预先施加到纤维上的涂层或上浆剂，所述相 互作用包括但不限于氢键结合，范德华相互作用，离子相互作用，静电相互作用，机械互锁， 或者锚定表面的一部分可与纤维表面上的涂料或上浆剂化学反应从而在纤维表面的涂料 或上浆剂与锚定表面之间形成共价键。如果纤维或纤维上的涂料或上浆剂是多孔的，或者 如果桥的前体能够扩散或渗透到纤维表面中，则锚定表面可与纤维表面在纳米或微米长度 尺寸上互相渗透。重要的是桥接聚合物与纤维表面具有良好粘着，这是因为单向织物结构 中的全部纤维通过桥保持在一起。
[0029] 在一个实施方式中，至少一些桥含有宽度梯度，其中桥宽度在锚定表面处最大并 且远离锚定表面以梯度减小。锚定表面处较大的宽度有助于增加桥与纤维之间的粘着强 度，而远离锚定表面处较窄的宽度在织物