专利名称：色素增感型太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及色素增感型太阳能电池。特别涉及光电转换效率优异，耐久性改善的 色素增感型太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，作为代替硅系太阳能电池的使用了有机材料的太阳能电池，色素增感型 太阳能电池受到关注，正积极地进行研究开发。一般的色素增感型太阳能电池的工作原理 如下所述。通过吸附于金属氧化物半导体电极的增感色素吸收太阳光，从而产生激发电子， 该激发电子迁移到金属氧化物半导体，进而经过透明导电膜，通过连接电极的电路，迁移到 对向电极。迁移到对向电极的电子将电解液还原，电解液放出电子，将成为了氧化状态的增 感色素还原。对于以往的色素增感型太阳能电池，由于金属氧化物半导体层为多孔性，因此电 解液与透明导电膜接触，产生激发电子从透明导电膜注入电解液的反向电子迁移，因此开 放电压降低，结果具有光电转换效率降低的问题。此外，使用包含碘氧化还原的电解液的 情况下，由于电解液与透明导电膜接触，因此还具有电解液将导电膜腐蚀，耐久性劣化的问题。作为解决这样的问题的手段，公开了通过在透明导电膜与金属氧化物半导体层之 间设置主要由金属氧化物构成的致密层，从而防止反向电子迁移，改善光电转换效率的技 术(例如，参照专利文献1、2)。但是，对于这些技术，虽然能够抑制反向电子迁移，但高效率 地使正常迁移到达电极的电子流到外部电路的手段不充分，结果没有实现能够满足需要的 光电转换效率。另一方面，对于以往的色素增感型太阳能电池，作为透明导电膜，在基材上采用蒸 镀法、溅射法等形成了铟掺杂氧化锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)等金属氧化物薄膜。但 是，对于该以往的透明导电膜，材料成本和制造成本高，而且构成透明导电膜的上述金属氧 化物具有与金属等相比电阻率显著高的缺点，成为了太阳能电池中的光电转换效率降低的 一个原因。通过增厚透明导电膜能够使电阻率降低，但由此光线透射率降低，而且招致材料 成本和制造成本的增大。作为解决这样的问题的手段，提出了通过设置网眼状、格子状的金属集电薄膜作 为透明导电膜，使电极的导电性改善，而且通过用由绝缘层构成的防腐蚀层在金属集电薄 膜上被覆，还防止电解液导致的金属的腐蚀的技术(例如，参照专利文献3、4)。但是，利用这些现有技术虽能够实现某种程度的导电性改善和防腐蚀，但光电转 换效率和耐久性尚未能够充分满足需要。对于这样的问题，报道了通过使基材自身具有对于水蒸汽、气体(氧等)的阻隔性 (例如专利文献5)，或者新设置用于阻隔水蒸汽、气体(氧等)的被覆层，从而兼顾元件的 效率和耐久性的技术(例如专利文献6)。但是，这些技术是解决对于从元件外部进入的水 蒸汽、气体(氧等)的问题，对于对上述的电解液的金属配线电极的耐腐蚀性的效果没有任何言及。专利文献专利文献1特开2002-7M71号公报专利文献2特开2002-151168号公报专利文献3国际公开第04/86464号小册子专利文献4特开2007-42366号公报专利文献5特开2006-278298号公报专利文献6特开2003-282163号公报
发明内容
本发明用于解决上述的现有的问题，其目的在于提供通过抑制反向电子迁移，进 而改善电极的导电性，从而实现优异的光电转换效率，并且电解液导致的电极的腐蚀也大 幅得以抑制的色素增感型太阳能电池及其制造方法。本发明的问题通过在金属制的集电栅极和半导体多孔膜层之间具有中间层，适当 设计该中间层的水蒸汽透过度而解决。以下具体说明。1. 一种色素增感型太阳能电池，包含在光透过性的基材上将至少包含金属制的 集电栅极的导电性基材和吸附有增感色素的半导体多孔膜层层合的阳极电极、与该阳极电 极的半导体多孔膜层侧相对的阴极电极、在上述阳极电极和阴极电极的2片电极间密封电 解质的结构，其特征在于，在上述导电性基材和半导体多孔膜层之间具有中间层，该中间层 的水蒸汽透过度为0. lg/(m2 · 24h)以下。2.根据1中所述的色素增感型太阳能电池，其特征在于，上述中间层的膜厚为 5nm IOOnm03. 一种色素增感型太阳能电池的制造方法，该色素增感型太阳能电池包含在光 透过性的基材上将包含金属制的集电栅极的导电性基材和吸附有增感色素的半导体多孔 膜层层合的阳极电极、与该阳极电极的半导体多孔膜层侧相对的阴极电极，在上述阳极电 极和阴极电极的2片电极间密封电解质的结构，其特征在于，在上述导电性基材和半导体 多孔膜层之间形成中间层，在至少由有机金属化合物、还原性气体、和稀有气体或氮组成的 载气的存在下，在大气压或与其接近的气压下，通过等离子体CVD法形成该中间层。根据本发明，能够提供实现优异的光电转换效率，并且大幅抑制电解液引起的电 极的腐蚀，耐久性也显著优异的色素增感型太阳能电池。
图1是表示本发明的色素增感型太阳能电池的基本结构的简要截面图。图2是表示能够用于本发明的大气压等离子体处理装置的一例的简要图。图3是表示能够用于本发明的大气压等离子体处理装置的另一例的简要图。符号说明1透明导电性层Ia金属集电层2金属氧化物半导体层
3电荷迁移层
4导电性层(对向电极)
5基材(对向电极)
如透明基材
6金属氧化物中间层
10等离子体放电处理装置
11第1电极
12第2电极
21第1电源
22第2电源
30等离子体放电处理装置
32放电空间
35辊旋转电极
36方筒型电极
40电场外加手段
41第1电源
42第2电源
43第1滤波器
44第2滤波器
50气体供给手段
51气体发生装置
52给气口
53排气口
60电极温度调节手段
G薄膜形成气体
G0等离子体状态的气体
G'处理排气体
具体实施例方式以下对用于实施本发明的最佳方案进行详细说明。《色素增感型太阳能电池》首先，对于本发明的色素增感型太阳能电池，使用图1进行说明。图1是表示本发 明的色素增感型太阳能电池的基本结构的简要截面图。本发明的色素增感型太阳能电池为 如图1所示的构成，作为导电性基材，在透明基材如上具有金属集电层(集电栅极)Ia和 这里作为优选方案的透明导电性层1，在其上顺次具有将金属氧化物中间层6、由表面吸附 有色素的半导体膜构成的金属氧化物半导体层(半导体多孔膜层)2层合的阳极电极，电荷 迁移层(有时也称为“电解质层” )3;进而作为对向电极(阴极电极)，在基材5的表面具有 导电性层4。制作本发明的色素增感型太阳能电池时，优选将上述构成收容到壳体内密封，或者将它们全体进行树脂密封。对本发明的色素增感型太阳能电池照射太阳光或与太阳光同等的电磁波，则吸附 于金属氧化物半导体层(半导体多孔膜层)2的色素吸收照射的太阳光或电磁波而激发。由 激发产生的电子从金属氧化物半导体层2经过金属氧化物中间层6而迁移到金属集电层Ia 和透明导电性层1，接着经由外部电路而向对向电极的导电性层4迁移，将电荷迁移层3的 氧化还原电解质还原。另一方面，使电子迁移的色素成为了氧化体，通过从对向电极(阴极电极)经由电 荷迁移层3的氧化还原电解质向阳极电极供给电子，被还原而返回到原来的状态，同时电 荷迁移层3的氧化还原电解质被氧化，再次返回到能够被从对向电极供给的电子还原的状 态。这样使电子流动，能够构成本发明的色素增感型太阳能电池。〈中间层〉本发明的色素增感型太阳能电池，其特征在于，在包含金属制的集电栅极(以下 也称为金属集电层)的导电性基材(以下也称为导电层)与金属氧化物半导体层(半导体 多孔膜层)之间具有水蒸汽透过度为0. lg/(m2 · 24h)以下的中间层。这里所说的水蒸汽透过度，用每单位面积、单位时间的水蒸汽的透过量表示，可按 照JIS K7129 :1992B法，在40°C、90% RH的条件下使用MOCON公司制水蒸汽透过度测定装 置 PERMATRAN-W3/33G 型等评价。水蒸汽透过度为10_2g/(m2 · 24h)以下的情况下，进一步通过按照JISZ0208，在 4090% RH的条件下评价金属钙的吸湿生成物，能够评价更正确的水蒸汽透过度，在本 发明中也是优选的手法。上述中间层的优选的水蒸汽透过度，为10_8g/ (m2 · 24h) 0. lg/ (m2 · 24h)，更优 选为 10、/(m2 · 24h) l(T2g/(m2 · 24h)。作为构成中间层的金属氧化物的具体例，可以列举氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸 锶、氧化铌等，可以将它们单独或多种混合使用，也可以掺杂金属原子而作为复合金属氧化 物使用。金属氧化物中间层更优选同时具有反向电子迁移抑制的功能的方案，更优选使用 与半导体多孔膜层的传导带下端电位相同水平或者具有更低传导带下端电位的金属氧化 物。作为金属氧化物中间层的厚度，优选为Inm 200nm以下，更优选为5nm lOOnm， 进一步优选5nm 50nm。金属氧化物中间层的空隙率，优选比金属氧化物半导体层的空隙 率小，具体地，优选为10%以下，更优选为以下，进一步优选为0.5%以下。如果金属氧 化物中间层的空隙率变小，水蒸汽透过率大幅降低而优选。进而，电子的反方向的迁移难以 发生，与导电性基材的密合性、耐久性也大幅改善。此外，金属氧化物中间层可以为2层以 上的层叠构成，构成的金属氧化物的组成、厚度等可以任意控制。其中，所谓空隙率，意味着在介电体的厚度方向有贯通性的空隙率，可使用水银孔 度计(Shimazu Porelizer 9220型)等市售装置测定。作为金属氧化物中间层的制造方法，只要获得本发明的水蒸汽透过率，并无特别 限制，可以列举真空蒸镀法、离子溅射法、离子镀法、流延法、涂布法、旋涂法、喷涂法、气溶 胶沉积法(AD法)、浸渍法、电解聚合法、光电解聚合法、加压压制法等各种薄膜形成法。
作为实现本发明的水蒸汽透过率的金属氧化物中间层的制造方法，可以列举在大 气压下或与其同等的气压下，使用了等离子体照射或等离子体CVD法的金属氧化物薄膜的 形成方法作为优选的方案。本发明中所谓大气压下或与其同等的气压下，为20kl^ llOltfa左右。为了获得 本发明中记载的良好的效果，优选93kPa 104kPa。作为金属氧化物中间层的形成方法，作为本发明中能够优选使用的方案，可列 举(1)预先将导电性基材浸渍于金属化合物的溶液，经过干燥工序，在含氧的等离子 体中处理而形成中间层的方法，(2)对导电性基材，由包含金属化合物气体和氧的气体制作等离子体，进行喷吹， 从而形成中间层的方法。(1)中，通过浸渍于金属化合物的稀溶液，用反应性的溶胶被覆导电性基材的表 面，进行含氧自由基的等离子体照射，能够以极短时间在导电性基材表面形成均一的涂层。(2)中，通过在金属化合物和氧的混合气体存在下进行等离子体照射，也能够在导 电性基材表面形成涂层。作为在导电性基材表面涂布的方法，可优选使用⑴、(2)的任一种方法，由于(2) 的方法能够形成密度高的膜，因此具有水蒸汽透过度更优异的特征，(1)的情况下，由其均 一性可推测内部电阻的降低效果，能够期待短路电流Jsc (mA/cm2)的改善，可以说是本发明 中更优选的方案。进而，将(1)和O)并用的构成也是本发明的优选方案。本发明涉及的制造方法中可优选使用的金属化合物(以下有时也称为有机金属 化合物)，优选是金属与有机物共价键合、配位键合或离子键合的有机金属化合物，可以列 举例如金属醇盐、金属酰化物、金属螯合物、有机金属盐等。此外，在有机金属化合物以外， 还可列举卤素金属化合物等。本发明中，从反应性、稳定性的观点出发，优选使用金属醇盐 类、卤素金属化合物等。本发明中可有用的有机金属化合物，优选由下述通式表示的化合物，但并不限于 这些。通式MR1XR2yR3Z上述通式中，M表示金属(例如 Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、 Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等)，R1 为烷基，R2 为烷氧基，R3 为
选自β-二酮配位基、β -酮羧酸酯配位基、β -酮羧酸配位基和酮氧基(酮氧配位基)中 的基团，将金属M的价数记为m时，x+y+z = 111，1 = 0 111或1 = O m_l，y = O m、z = O m，均为O或正整数。作为R1表示的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等。作为R2表示的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，3，3-三氟
丙氧基等。此外，可以将烷基的氢原子取代为氟原子。作为R3表示的选自β - 二酮配位基、β -酮羧酸酯配位基、β -酮羧酸配位基和酮 氧基(酮氧配位基)中的基团，作为β-二酮配位基，可以列举例如2，4_戊二酮(也称为乙酰基丙酮或乙酰丙酮)、1，1，1，5，5，5-六甲基-2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二 酮、1，1，1_三氟-2，4-戊二酮等，作为β-酮羧酸酯配位基，可以列举例如乙酰乙酸甲酯、乙 酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、三甲基乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸甲酯等，作为β-酮羧酸 配位基，可以列举例如乙酰乙酸、三甲基乙酰乙酸等，此外，作为酮氧配位基，可以列举例如 乙酰基氧基(或乙酰氧基)、丙酰氧基、丁酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。这些基团的碳原子数，包含上述的有机金属化合物，优选18以下。此外，如例示中 那样，可以是直链或分支，而且可以将氢原子取代为氟原子。本发明中，从处理的观点出发，优选爆炸的危险性小的有机金属化合物，优选分子 内具有至少一个以上的氧的有机金属化合物。作为这样的物质，优选R2含有至少一个烷氧基的有机金属化合物、或R3具有至少 一个选自β - 二酮配位基、β -酮羧酸酯配位基、β -酮羧酸配位基和酮氧基(酮氧配位基) 中的基团的金属化合物。以下示出具体的金属化合物。作为有机钛化合物，有有机钛化合物、钛氢化合物、商化钛等，作为有机钛化合物，
可以列举例如三乙氧基钛、三甲氧基钛、三异丙氧基钛、三丁氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧 基钛、甲基二甲氧基钛、乙基三乙氧基钛、甲基三异丙氧基钛、三乙基钛、三异丙基钛、三丁 基钛、四乙基钛、四异丙基钛、四丁基钛、四(二甲基氨基)钛、二甲基钛二(2，4_戊二酮)、 乙基钛三(2，4-戊二酮)、钛三(2，4-戊二酮)、钛三(乙酰乙酸甲酯)、三乙酰氧基钛、三丙 氧基丙酰氧基钛等、二丁酰氧基钛，作为钛氢化合物，可以列举一钛氢化合物、二钛氢化合 物等，作为卤化钛，可以列举三氯化钛、四氯化钛等，均可在本发明中优选使用。此外，也可 将它们中的2种以上同时混合使用。作为锡化合物，是有机锡化合物、锡氢化合物、商化锡等，作为有机锡化合物，可以 列举例如四乙基锡、四甲基锡、二醋酸二正丁基锡、四丁基锡、四辛基锡、四乙氧基锡、甲基
三乙氧基锡、二乙基二乙氧基锡、三异丙基乙氧基锡、二乙基锡、二甲基锡、二异丙基锡、二 丁基锡、二乙氧基锡、二甲氧基锡、二异丙氧基锡、二丁氧基锡、二丁酸锡、二乙酰丙酮锡、乙 基锡乙酰丙酮合物、乙氧基锡乙酰丙酮合物、二甲基锡二乙酰丙酮合物等、锡氢化合物等， 作为卤化锡，可以列举二氯化锡、四氯化锡等。作为有机硅化合物，可以列举例如四乙基硅烷、四甲基硅烷、四异丙基硅烷、四丁 基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙 氧基硅烷、二乙基硅烷二 0，4-戊二酮)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙 氧基硅烷等，作为硅氢化合物，可以列举四氢化硅烷、六氢化二硅烷等，作为卤化硅化合物， 可以列举四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷等，均可在本发明中优选使用。作为有机锆化合物的实例，可以列举乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔 丁醇锆、2-乙基己醇锆、2-甲基-2-丁醇锆、四(三甲基甲硅烷氧基)锆、二正丁氧基锆 (双-2，4-戊二酮)、二异丙氧基锆双0，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮)、二甲基丙烯酸二 丁氧基锆、六氟戊二酮锆、甲基丙烯酰氧基三正丙氧基锆乙酰乙酸乙酯、2，4_戊二酮锆、2， 2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮锆、三氟戊二酮锆等。此外，作为铝的醇盐的实例，可以列举正丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)、叔丁醇铝 (III)、乙醇铝(III)、异丙醇铝(III)、仲丁醇铝(III)双(乙酰乙酸乙酯)、二仲丁氧基铝(III)乙酰乙酸乙酯、二异丁氧基铝(III)乙酰乙酸乙酯、乙氧基乙氧基乙氧基铝(III)、六 氟戊二酮铝、铝(111)3-羟基-2-甲基-4- ^ 口才、一卜、9_十八碳烯基乙酰乙酸二异丙氧基 铝(III)、2，4-戊二酮铝(III)、苯酚铝(ΙΙΙ)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮铝(III)。此外，作为其他的有机金属化合物，可以列举例如异丙醇铌、乙醇锑、三乙氧基砷、 2，2，6，6_四甲基庚二酮钡、乙酰丙酮铍、六氟戊二酮铋、二甲基镉、2，2，6，6_四甲基庚二酮 钙、三氟戊二酮铬、乙酰丙酮钴、六氟戊二酮铜、镁六氟戊二酮-二甲醚络合物、乙醇镓、四 乙氧基锗、四甲氧基锗、叔丁醇铪、乙醇铪、乙酰丙酮铟、2，6- 二甲基氨基庚二酮铟、二茂铁、 异丙醇镧、醋酸铅、四乙基铅、乙酰丙酮钕、六氟戊二酮钼、三甲基环戊二烯基钼、二羰基乙 酰丙酮铑、2，2，6，6-四甲基庚二酮锶、甲醇钽、三氟乙醇钽、乙醇碲、乙醇钨、三异丙氧基氧 化钒、六氟乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、二乙基锌等。可选择金属化合物以使形成后述的发电层的金属氧化物半导体层(半导体多孔 膜层)的微粒与该中间层为同种的金属氧化物，为了对半导体的传导带能级、表面的平带 电位进行最佳设计，半导体多孔层与中间层可以是不同的组成，而且中间层可以是将2种 以上的金属化合物同时混合或者掺杂了金属元素的金属氧化物。其次对上述(1)的方法中预先将导电性基材浸渍于金属化合物的溶液时使用的 溶剂进行说明。溶剂使液体中的各成分均一混合，对本发明涉及的组合物的固态部分进行 调制的同时，能够应用于各种涂布方法，使组合物的分散稳定性和保存稳定性改善。这些溶剂只要实现上述目的，并无特别限定。作为这些溶剂的优选的实例，可以列 举例如水以及与水的混合性高的有机溶剂。作为有机溶剂的实例，可以列举四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸、乙酸、乙酸甲酯、 醇类(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇)、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁醚、丙酮、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。本发明中，浸渍导电性基材时的金 属化合物溶液的浓度可在ΙμΜ 1Μ(Μ表示mol/L)的范围内适当调节，优选为1 IOOmM, 更优选为10 80mM。本发明中，作为用金属化合物涂布导电体表面的方法，可以是喷涂法、辊涂法、模 涂法、刮刀涂布法、浸涂法等任何涂布法，在涂布导电性基材表面方面，优选浸涂法。本发明中，优选在采用金属化合物的处理后设置干燥工序。干燥方法并无特别限 定，只要是将金属化合物的溶剂或分散介质除去的温度和处理，并无特别限定。干燥温度并 无特别限制，优选为180°C以下，更优选为30 150°C，特别优选为50 130°C，由于从低温 缓慢使温度上升可形成稳定的表面涂层，因此更优选。上述的O)的方法中，优选采用使成为原料成分的金属化合物气体化或雾化的手 段形成气体或雾来提高反应性。这些气体、雾，可以列举(I)与载气、反应性气体混合后 直接送入等离子体反应空间，在原料存在的气氛下使等离子体发生而形成中间层的方法， (II)与载气、反应性气体混合，在电极间预先使原料等离子体发生，向导电性基板喷吹而形 成中间层的方法，本申请中可优选使用任何一种方法。气氛气体中，可以含有氧、甲烷、二氧化碳、氮(不包括氮气氛的情形)、氨、氢等气 体。对本发明涉及的多孔膜处理的情况下，更优选与惰性气体一起含有Ippm 30% (体积 比例)的氧气。认为这是因为由等离子体生成的氧原子自由基促进金属氧化物的形成。为了使等离子体发生，作为载气必须在惰性气体的气氛下放电，其中所谓惰性气体，优选在周期表第18族元素，具体地，在氦、氖、氩、氪、氙、氡、以及氮气气氛下进行，特别 优选使用氩或氦。本发明中，也可以将这些气体多种并用，优选含有至少前述的原料成分成 为等离子体状态，能够在导电性基材表面形成中间层的成分。此外，本发明涉及的等离子体处理，从生产率的观点出发，优选在大气压或大致与 其接近的气压下进行，压力优选11 IMpa，从作业性等出发，更优选大气压。在大气压下进行等离子体处理的情况下，由于开始电压上升而对其抑制，优选在 放电极面夹持介电体，气氛气体为氦、氩或氮，使用交流、高频作为电源。作为频率，优选IkHz 1GHz。外加的电力因多孔膜的厚度、组成、表面特性等而 异，必须使条件最佳化，使用0. 01 lOW/cm2范围的电力，在0. 1秒 数十秒的范围进行放 电处理。如果外加电力过高，有时损害表面的平滑性，发生放电引起的飞散物质污染等问 题，必须注意。对于本发明中能够使用的大气压等离子体处理装置的一例，用图2和图3进行说 明。图2中，等离子体放电处理装置10具有由第1电极11和第2电极12构成的对向 电极，在该对向电极间，向第1电极11外加来自第1电源21的频率ω 1、电场强度VI、电 流Il的第1高频电场，而且向第2电极12外加来自第2电源22的频率ω 2、电场强度V2、 电流12的第2高频电场。第1电源21能够外加比第2电源22高的高频电场强度(VI > V2)，而且第1电源21的第1频率ω 1能够外加比第2电源22的第2频率ω 2低的频率。在第1电极11与第1电源21之间，设置第1滤波器23，将其设计为使从第1电源 21到第1电极11的电流容易通过，将来自第2电源22的电流接地，从第2电源22到第1 电源21的电流难以通过。此外，在第2电极12与第2电源22之间设置第2滤波器Μ，将其设计为使从第2 电源22到第2电极的电流容易通过，将来自第1电源21的电流接地，使从第1电源21到 第2电源的电流难以通过。向第1电极11与第2电极12的对向电极间(放电空间)13，从后述的图3中图示 的气体供给手段导入气体G，从第1电极11和第2电极12外加高频电场而使放电发生，边 使气体G成为等离子体状态，边在对向电极的下侧(图下侧)喷出成喷射状，将对向电极下 面和基材F形成的处理空间用等离子体状态的气体G°充满，在从未图示的前工序搬送来 的基材F上，在处理位置14附近，将成为了等离子体状态的气体G喷吹到导电性基材表面 而形成中间层。此外，在本发明优选的方案中，也可优选使用在处理位置14附近存在的反应性气 体在腔室内被直接激发而成为等离子体状态，在导电性基材表面形成中间层的手段。等离 子体放电处理中，从后述的图3中图示的电极温度调节手段，介质通过配管而将电极加热 或冷却。因等离子体放电处理时的基材的温度的不同，得到的表面物性、组成等也会变化， 优选对其适当控制。作为温度调节的介质，优选使用蒸馏水、油等绝缘性材料。等离子体放 电处理时，为了尽可能不产生横向或纵向的基材的温度不均，希望将电极的内部的温度均 等地调节。图3是能够应用于膜基材的搬送工序的采用所谓辊到辊的等离子体处理的装置 例。图3中，大气压等离子体处理装置30是具有有二个电源的电场外加手段40、气体供给手段50、电极温度调节手段60的装置。以下，基材F是形成了导电性基材的基材。向辊电极(第1电极)35与多个方筒型电极(第2电极)36的对向电极间(放电 空间)32，供给由气体供给手段50供给的有机金属化合物的气体和/或氧气，与例如氮这样 的放电气体的混合物G，在此将其活性化，导入到基材F上。在辊旋转电极(第1电极)35与方筒型电极(第2电极)36之间的放电空间(对 向电极间)32，对辊旋转电极(第1电极)35从第1电源41外加频率ω 、电场强度VI、电 流Il的第1高频电场，而且对方筒型电极(第2电极)36从第2电源42外加频率ω 2、电 场强度V2、电流12的第2高频电场。在辊旋转电极(第1电极)35与第1电源41之间设置第1滤波器43，第1滤波器 43设计为使从第1电源41到第1电极的电流容易通过，将来自第2电源42的电流接地，使 从第2电源42到第1电源的电流难以通过。此外，在方筒型电极(第2电极)36与第2电 源42之间设置第2滤波器44，第2滤波器44设计为使从第2电源42到第2电极的电流容 易通过，将来自第1电源41的电流接地，使从第1电源41到第2电源的电流难以通过。再有，本发明中，可以使辊旋转电极35为第2电极，而且使方筒型电极36为第1电 极。无论如何，使第1电源与第1电极连接，而且使第2电源与第2电极连接。第1电源优 选外加比第2电源高的高频电场强度(V1>V2)。此外，频率具有成为ω1< ω2的能力。此夕卜，电流优选成为Il < 12。第1高频电场的电流Il优选为0. 3 20mA/cm2， 更优选为ι. O 20mA/cm2。此外，第2高频电场的电流12优选为10 lOOmA/cm2，更优选 为 20 100mA/cm2。气体供给手段50中，在气体发生装置51发生的反应性气体G，控制流量而从给气 口 52导入大气压等离子体处理容器31内。将基材F，从未图示的原卷打开卷而搬送，或者从前工序搬送，经过导辊64，用压 料辊65将与基材相伴而来的空气等阻隔，与辊旋转电极35接触的状态下边卷绕边转移到 与方筒型电极36之间，从辊旋转电极(第1电极)35和方筒型电极(第2电极)36两方外 加电场，在对向电极间(放电空间)32产生放电等离子体。基材F与辊旋转电极35接触的 状态下边卷绕边用等离子体状态的气体对其处理。基材F经过压料辊66、导辊67，用未图 示的卷取机卷取或者转移到下一工序。放电处理完成的处理排气G'由排气口 53排出。薄膜形成中，为了将辊旋转电极(第1电极)35和方筒型电极(第2电极)36加 热或冷却，将用电极温度调节手段60对温度进行了调节的介质用送液泵P经过配管61送 到两电极，从电极内侧调节温度。再有，68和69是将大气压等离子体处理容器31与外界隔开的隔板。图3所示的各方筒型电极36，与圆筒型电极相比，具有增大放电范围(放电面积) 的效果，因此在本发明中优选使用。对向的第1电极和第2电极的电极间距离，在电极的一方设置介电体的情况下，是 指该介电体表面与另一方的电极的导电性的金属母材表面的最短距离。在双方的电极设置介电体的情况下，是指介电体表面之间的距离的最短距离。电极间距离考虑设置于导电性的金属母材的介电体的厚度、外加电场强度的大小、利用等离子体的目的等而确定，任何情况下，从进行均一的放电的观点出发，优选 0. 1 20mm，特别优选为0. 5 2mm。大气压等离子体处理容器31，优选使用Pyrex (注册商标)玻璃制的处理容器等， 如果能获得与电极的绝缘，也可使用金属制。例如，可在铝或不锈钢的框的内面贴有聚酰亚 胺树脂等，对该金属框进行陶瓷熔喷而获得绝缘性。以下例示可应用于本发明涉及的大气压等离子体处理装置的高频电源。作为大气压等离子体处理装置中设置的第1电源(高频电源)，可以列举外加电源记号制造商频率制品名
Al神钢电机3kHzSPG3-4500
A2神钢电机5kHzSPG5-4500
A3春日电机15kHzAGI-023
A4神钢电机50kHzSPG50-4500
A5Haiden研究所IOOkHz 女PHF-6k
A6PEARL KOGYO200kHzCF-2000-200k
A7PEARL KOGYO400kHzCF-2000-400k 等市售品，均可使用。此外，作为第2电源(高频电源)，可以列举
外加电源记号制造商频率制品名
BlPEARLKOGYO800kHzCF-2000--800k
B2PEARLKOGYO2MHzCF-2000--2M
B3PEARLKOGYO13. 56MHzCF-5000--13M
B4PEARLKOGYO27MHzCF-2000--27M
B5PEARLKOGYO150MHzCF-2000--150M等市售品，均可优选使用。再有，上述电源中，*标记为Haiden研究所脉冲高频电源(连续模式、100kHz)。除此以外为只能外加连续正弦波的高频电源。本发明中，优选将外加这样的电场，能够保持均一、稳定的放电状态的电极用于大 气压等离子体处理装置。本发明中，在对向的电极间外加的电力，对第2电极(第2高频电场)供给lW/cm2 以上的电力(功率密度)，将放电气体激发而产生等离子体，对预先涂布的有机金属化合物 进行处理。作为供给第2电极的电力的上限值，优选为50W/cm2，更优选为20W/cm2。下限值优 选为1.2W/cm2。再有，放电面积(cm2)是指电极中产生放电的范围的面积。此外，通过对第1电极(第1高频电场)也提供lW/cm2以上的电力(功率密度)， 能够在维持第2高频电场的均一性的情况下，提高功率密度。由此能够生成更加均一高密度等离子体，能够兼顾进一步的制膜速度的提高和膜 质的改善。优选为5W/cm2以上。供给第1电极的电力的上限值优选为50W/cm2。其中，作为高频电场的波形，并无特别限定。有称为连续模式的连续正弦波状的连续振荡模式和称为脉冲模式的断续地进行0N/0FF的断续振荡模式等，可以采用任一种，至 少第2电极侧(第2高频电场)更优选连续正弦波。图3所示的大气压等离子体处理装置是具有电极温度调节手段60的装置。关于本 申请的中间层，为了获得均一的膜质，优选边使用电极温度调节手段60对辊旋转电极(第 1电极)的温度进行精密控制边进行处理。辊旋转电极(第1电极)的温度优选为50°C以上，更优选70°C以上，最优选90°C 以上。等离子体的照射时间可用基材F的搬送速度控制，可根据照射时间来适当调节。 优选的照射时间为0. 1秒 100秒，更优选为0. 2秒 30秒，最优选为0. 5秒 20秒。在 优选的照射时间内没有获得所需的中间层膜厚的情况下，通过增加通过次数而形成，能够 得到均一且厚膜的中间层。〈导电性基材〉本发明的色素增感型太阳能电池具有在光透过性的基材上具有金属制的集电栅 极(以下也称为金属集电层)的导电性基材。(集电栅极)对由金属细线形成的集电栅极的形状并无特别限定，可以由网眼状、条状、或任意 的图案形成。对金属细线的材质并无特别限定，可以任意地选择使用金、银、铜、钼、铝、镍、 钛、钨、铟、钌等金属、或者含有它们中多种的的合金、不锈钢等。特别地，从导电性或细线的 容易的制法的观点出发，使用金、银、铜也是特别优选的方案之一。对金属细线的线宽、金属集电层的开口率并无特别限定，可任意地控制而应用。如 果线宽变小，导电性降低，开口率提高，作为导电性基材的光线透射率提高，相反如果线宽 增大，导电性提高，开口率降低，作为导电性基材的光线透射率降低。考虑这样的观点，金属细线的线宽，具体地，优选为5 μ m 20 μ m，更优选为 5μπ ΙΟμπ 。对于金属细线的线宽的测定，可使用具有测距功能的显微镜等测定。金属集电层的开口率，具体地，优选为93% 98%，更优选为95% 98%。这里 所谓开口率，意味着相对于透明导电性基材的光照射的全部面积，与减去带有金属细线的 面积所得的面积之比，用[(开口率)=K全部面积)_(金属细线所占的面积)}/(全部面 积)χιοο]表示。开口率可通过对用显微镜等摄影的图像进行解析，求出开口部的面积而 算出。此外，金属细线的间隔也是影响开口率的因素，能够任意地设定，但通常可在 10 μ m 500 μ m的范围设定。此外，对于金属细线的高度并无特别限定，考虑导电性基材的 导电性、平滑性，优选为1口111 2(^111，更优选5口111 15 μ m。其次，对在透明基材上形成由金属细线构成的金属集电层的方法进行说明。对于形成金属细线的方法并无特别限定，可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀 法、CVD法、等离子体CVD法、或者涂布法、各种印刷法、喷墨法、丝网印刷法、气溶胶沉积法、 银盐法、各种蚀刻法等任意的方法。这些方法中，由于图案化容易，因此优选使用各种印刷 法、喷墨法、丝网印刷法、银盐法。更具体地，可在透明基材上涂布光致抗蚀剂，介由掩模进行图案曝光，通过蚀刻将 光致抗蚀剂的与金属细线图案对应的部位除去，其次，例如，通过溅射将上述金属膜均勻地成膜后，通过剥离法将光致抗蚀剂除去，形成金属细线。或者，也可以是在上述基材上将金 属膜均勻成膜，其次在该金属膜上涂布光致抗蚀剂，并且介由掩模进行图案曝光后，将抗蚀 剂的正部溶解除去，通过蚀刻将露出的金属膜除去而形成金属细线的方法。此外，关于涂布法等，可以列举将成为金属细线的金属粒子和玻璃微粒等的结合 剂配合制成糊状，采用涂布法、各种印刷法、喷墨法、丝网印刷法等方法将其形成规定的图 案而进行涂膜，通过加热、煅烧使金属粒子熔融粘着的方法。作为煅烧温度，例如，在透明基 材为玻璃的情况下，优选为600°C以下。作为喷墨法，可应用公知的各种方式，特别地，静电喷墨法能够将高粘度的液体高 精度且连续地印字，优选用于形成金属细线。金属细线的形成中，优选使用液体喷出装置形 成，该液体喷出装置具有具有喷出带电的液体的内部直径为0. 5 30 μ m的喷嘴的液体喷 出头、向上述喷嘴内供给溶液的供给手段、和向上述喷嘴内的溶液外加喷出电压的喷出电 压外加手段。采用该方法，不存在金属细线的交点粗大，而且能够细线化。作为使用这样的静电喷墨法形成金属细线的具体的方法，可以列举例如以所需图 案涂布镀敷催化剂墨后，通过非电解镀敷形成金属细线的方法；以所需图案涂布含有金属 微粒的墨或者含有金属离子或金属络合物离子和还原剂的墨，或者从不同的喷嘴以所需图 案涂布含有金属离子或金属络合物离子的墨与含有还原剂的墨的方法。特别地，以所需图案涂布含有金属微粒的墨或者含有金属离子或金属络合物离子 和还原剂的墨，或者从不同的喷嘴以所需图案涂布含有金属离子或金属络合物离子的墨与 含有还原剂的墨的方法，不需要镀敷处理等追加的工序，更优选。进而，如果是使用含有金 属离子或金属络合物离子和还原剂的墨，或者从不同的喷嘴以所需图案涂布含有金属离子 或金属络合物离子的墨与含有还原剂的墨的方法，与使用含有金属微粒的墨相比，在金属 细线表面难以产生凹凸，因此在要求平滑性的用途等中可最优选使用。静电喷墨法中使用的墨的粘度优选为30mPa · s以上，更优选为IOOmPa · s以上。其次，对银盐法进行说明。所谓银盐法，是在透明基材上设置含有卤化银粒子的层，其次以所需的图案曝光， 进行显像处理，从而形成所需的图案的金属银部，进而通过进行物理显像处理而形成银细 线的方法。银盐法中，也难以产生印刷法等中有时成为问题的交点粗大等引起的开口率降 低，能够形成银的致密的线，应用银盐法是优选的方案之一。形成含有上述卤化银粒子的层时，在卤化银乳剂中含有粘结剂，作为含有卤化银 粒子的层中粘结剂带有量，优选为0. 05g/m2 0. 25g/m2。此外，作为含有卤化银粒子的层 中Ag/粘结剂比率，以体积比计优选为0. 3 0. 8。上述卤化银粒子优选为氯溴化银粒子， 更优选氯化银含有率为阳摩尔％ 95摩尔％，溴化银含有率为5摩尔％ 45摩尔％。对于曝光、显像处理、进而物理显像处理等的详细情况，可参考特开2006-352073 号公报记载的方法。采用上述的各种方法在透明基材上形成了金属细线后，可根据需要在金属细线上 实施镀敷处理，进而设置用于防止电解质引起的腐蚀的防腐蚀层。实施镀敷处理的情况下， 可以采用电解镀敷法、非电解镀敷法在任意的条件下进行。设置防腐蚀层的情况下，可使用 钛、镍、铝等金属或者它们的合金，还可以使用非晶或结晶性的绝缘层作为防腐蚀层。本发明中，更优选为在光透过性基材上具有上述集电栅极，进而在集电栅极上被覆开口部的形态下用透明导电性层被覆的构成。(透明导电性层)作为该透明导电性层中使用的导电性材料，可以使用公知的各种金属、金属氧化 物等构成的无机系导电性材料、聚合物系导电性材料、无机有机复合型的导电性材料、碳系 材料、或者将它们任意混合而成的导电性材料等任何材料。本发明的透明导电层，更优选使 用不仅为了从半导体多孔膜进行电子注入，而且还同时具有防止电解质层所含的碘氧化还 原引起的集电栅极的腐蚀的保护层的效果的材料。作为无机系导电性材料，具体地，可以列举钼、金、银、铜、锌、钛、铝、铑、铟等金属、 导电性碳、以及锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锡(SnO2)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡 (ΑΤΟ)、氧化锌(ZnO2)、铌掺杂氧化钛(Nb-TiO2)等金属氧化物。这些无机系的导电性材料 中，在色素增感型太阳能电池的构成上，由于电解质层中使用碘，因此从耐腐蚀性的观点出 发，优选金属氧化物系的被覆。作为聚合物系导电性材料，具体地，可以列举将各种取代或未取代的噻吩、吡咯、 呋喃、苯胺等聚合而成的导电性聚合物、聚乙炔等，从导电性高的观点出发，优选聚噻吩，特 别优选聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)。作为形成上述导电性被覆层的方法，可以使用适合导电性材料的公知的适当的方 法，例如，形成由ITO等金属氧化物构成的导电层时，可以列举溅射法、CVD法、SPD法(喷雾 热分解堆积法)、蒸镀法等薄膜形成法。此外，形成由聚合物系导电性材料构成的导电性被 覆层时，优选采用公知的各种涂布法形成。导电性被覆层的膜厚优选0. ΟΙμ 5μ 左右，更优选0. 05 μ m 2. 0 μ m左右。作为本发明的透光性导电性基板中的表面电阻值，优选为10Ω/ □以下，更优选 为1Ω/□以下，特别优选为0.5 Ω/□以下。表面电阻率例如可按照JIS K69IUASTM D257 等测定，而且可使用市售的表面电阻率计简便地测定。(光透过性基材)作为本发明的色素增感型太阳能电池中使用的导电性基材中使用的光透过性基 材，可使用玻璃板、树脂膜。作为树脂膜，具体地，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙 二醇酯等聚酯类、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、环状烯烃系树脂等聚烯烃类、聚氯 乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯 (PC)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、三乙酰纤维素(TAC)等。其中，从透明性、耐热性、容易处理和成本方面出发，优选为双轴拉伸聚对苯二甲 酸乙二醇酯膜、丙烯酸类树脂膜、三乙酰纤维素膜，最优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇 酯膜。〈半导体多孔膜层〉对本发明涉及的半导体多孔膜层进行说明。作为构成本发明涉及的半导体多孔膜层的半导体，只要是用吸附的色素接受由光 照射产生的电子，将其传输到导电性基材的半导体，则并无特别限定，可使用在公知的色素 增感型太阳能电池中使用的各种金属氧化物。具体地，可以列举氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化钨等各种金属氧化物半导体，钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、铌酸钾、钽酸锶等各种复合金属氧化 物半导体，氧化镁、氧化锶、氧化铝、氧化钴、氧化镍、氧化锰等过渡金属氧化物，氧化铈、氧 化钆、氧化钐、氧化镱等镧系元素的氧化物等金属氧化物，以二氧化硅为代表的天然或合成 的硅氧化合物等无机绝缘体等。此外，也可以将这些材料组合使用。此外，可以使金属氧 化物粒子成为核壳结构，或者掺杂不同的金属元素，可以应用任意的结构、组成的金属氧化 物。金属氧化物粒子的平均粒径，优选为IOnm 300nm，更优选为IOnm lOOnm。此 外，金属氧化物的形状也无特别限定，可以是球状、针状或不定形结晶。作为金属氧化物粒子的形成方法，并无特别限定，可以使用水热反应法、溶胶凝胶 法/凝胶溶胶法、胶体化学合成法、涂布热分解法、喷雾热分解法等各种液相法以及化学气 相析出法等各种气相法形成。其次，对本发明涉及的金属氧化物半导体层的制作方法进行说明。作为本发明的色素增感型太阳能电池的金属氧化物半导体层的制作方法，可以应 用公知的方法，可以应用(1)将含有金属氧化物的微粒或其前体的悬浮液涂布到导电性基 材上，进行干燥和煅烧，形成半导体层的方法，(2)将导电性基材浸渍于胶体溶液中，通过电 泳使金属氧化物半导体微粒附着在导电性基材上的电泳电镀法，(3)在胶体溶液、分散液中 混合发泡剂并涂布后，进行烧结而多孔化的方法，(4)混合聚合物微珠并涂布后，通过加热 处理、化学处理将该聚合物微珠除去形成空隙而多孔化的方法等。上述的制作方法中，特别地，作为涂布方法，可应用公知的方法，可以列举丝网印 刷法、喷墨法、辊涂法、刮刀涂布法、旋涂法、喷涂法等。特别地，上述(1)的方法的情况下，悬浮液中的金属氧化物微粒的粒径优选为微 细，优选作为一次粒子存在。含有金属氧化物微粒的悬浮液通过使金属氧化物微粒子在溶 剂中分散而调制，作为溶剂，只要能够分散金属氧化物微粒，并无特别限制，包含水、有机溶 剂、水与有机溶剂的混合液。作为有机溶剂，可使用甲醇、乙醇等醇、甲乙酮、丙酮、乙酰丙酮 等酮、己烷、环己烷等烃等。悬浮液中，可根据需要加入表面活性剂、粘度调节剂(聚乙二 醇等多元醇等)。溶剂中的金属氧化物微粒的浓度的范围，优选0. 1 70质量％，更优选 0. 1 30质量％。将如上所述得到的含有金属氧化物的核微粒的悬浮液涂布在导电性基材上，进行 干燥等后，在空气中或惰性气体中煅烧，在导电性基材上形成金属氧化物半导体层。在导电 性基材上涂布悬浮液、干燥得到的半导体层由金属氧化物微粒的集合体构成，因此其微粒 的粒径与使用的金属氧化物微粒的一次粒径对应。在导电性基材上形成的金属氧化物半导 体层与导电性基材的结合力、微粒相互的结合力弱，机械强度弱，因此优选将该金属氧化物 微粒集合体膜煅烧处理，提高机械强度，制成在基板上牢固固着的煅烧物膜。本发明中，该金属氧化物半导体层可具有任何结构，优选是多孔结构膜(具有空 隙，也称为多孔层)。其中，金属氧化物半导体层的空隙率优选为0. 1 20体积％，更优选 为5 20体积％。再有，金属氧化物半导体层的空隙率意味着在介电体的厚度方向具有贯 通性的空隙率，可使用水银孔度计(Shimazu Porelizer 9220型)等市售的装置测定。金 属氧化物半导体层的厚度优选为至少IOnm以上，更优选为100 lOOOOnm。煅烧处理时，从适当调节半导体层的实表面积，得到具有上述空隙率的半导体层的观点出发，煅烧温度优选比1000°C低，更优选为200 800°C的范围。本发明涉及的金属氧化物半导体层中，在金属氧化物中间层上如上所述形成了金 属氧化物半导体层后，为了提高电子传导性，可根据需要在金属氧化物半导体膜上实施利 用金属氧化物的表面处理。该表面处理的组成，特别从金属氧化物微粒间的电子传导性的 观点出发，优选使用与形成金属氧化物半导体层的金属氧化物同种的组成。作为实施该表面处理的方法，可在导电性基材上形成金属氧化物半导体膜后，将 成为表面处理的金属氧化物的前体涂布于该半导体膜，或者将该半导体膜浸渍于前体溶 液，进而根据需要实施煅烧处理，进行由金属氧化物构成的表面处理。具体地，可进行使用了作为氧化钛的前体的四氯化钛水溶液或钛的醇盐的电化学 处理，通过使用钛酸碱金属、钛酸碱土类金属的前体进行表面处理。此时的煅烧温度、煅烧 时间并无特别限制，可任意地控制，但优选为200°C以下。〈色素〉对本发明中使用的色素进行说明。本发明中，作为在前述的金属氧化物半导体层的表面吸附的色素，优选在各种可 见光区域或红外光区域具有吸收，具有比金属氧化物半导体的传导带高的最低空能级的色 素，可以使用公知的各种色素。可列举例如偶氮系色素、醌系色素、醌亚胺系色素、喹吖啶酮系色素、方酸菁(卞 ^ r 'J 'J ^ )系色素、花青系色素、花青素系色素、部花青系色素、三苯基甲烷系色素、咕 吨系色素、吓啉系色素、二萘嵌苯系色素、硫靛系色素、酞菁系色素、萘菁系色素、若丹明系 色素、若丹宁系色素等。再有，也优选使用金属络合物色素，在这种情况下，可使用Cu、Ni、i^、C0、V、Sn、Si、 Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、 Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh 等各种金属。上述中，花青色素、部花青色素、方酸菁(7々7 U U Λ )色素等多次甲基色素 是优选的方案之一，具体地可列举特开平11-35836号公报、特开平11-67285号公报、特开 平11-86916号公报、特开平11-97725号公报、特开平11-158395号公报、特开平11-163378 号公报、特开平11-214730号公报、特开平11-214731号公报、特开平11-238905号公报、特 开2004-2072 号公报、特开2004-319202号公报、欧州专利第89M11号说明书和欧洲专 利第911841号说明书等各说明书中记载的色素。此外，金属络合物色素也是优选的方案之一，优选金属酞菁色素、金属卟啉色素或 钌络合物色素，特别优选钌络合物色素。作为钌络合物色素，可以列举例如美国专利第4，927，721号说明书、美国专利 4，684，537号说明书、美国专利5，084，365号说明书、美国专利5，350，644号说明书、美 国专利5，463，057号说明书、美国专利5，525，440号说明书、特开平7449790号公报、特 表平10-504512号公报、国际公开第98/50393号小册子、特开2000-26487号公报、特开 2001-223037号公报、特开2001_2沈607号公报、专利第34302M号公报等中记载的络合物色素。这些色素(化合物)优选吸光系数大并且对于反复的氧化还原反应稳定。此外，上述色素(化合物)优选在金属氧化物半导体上化学吸附，优选具有羧基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、氨基、羰基、膦基等官能团。此外，为了尽可能使光电转换的波长范围变宽，并且提高转换效率，也可以将2种 以上的色素并用或混合。这种情况下，可根据目标光源的波长范围和强度分布，选择并用或 混合的色素及其比例。<电荷迁移层>电荷迁移层是含有具有向色素的氧化体补充电子的功能的电荷传输材料的层。作 为本发明中能够使用的代表的电荷传输材料的实例，可以列举氧化还原对离子溶解的溶 剂、含有氧化还原对离子的常温熔融盐等电解液、将氧化还原对离子的溶液含浸于聚合物 基体、低分子凝胶化剂等的凝胶状的准固体化电解质、以及高分子固体电解质等。此外，除 了涉及离子的电荷传输材料以外，作为固体中的载流子迁移与导电有关的材料，还可列举 电子传输材料、空穴(hole)传输材料，也可以将它们并用。将电解液用于电荷迁移层的情况下，作为含有的氧化还原对离子，只要是一般公 知的太阳能电池等中能够使用的，并无特别限定。具体地，可以列举Γ/Ι3—系、BR27BR3_系等含有氧化还原对离子的产物、亚铁氰酸 盐/铁氰酸盐、二茂铁/ 二茂铁离子、钴络合物等金属络合物等的金属氧化还原系、烷基硫 醇-烷基二硫化物、紫罗碱色素、氢醌/醌等有机氧化还原系、多硫化钠、烷基硫醇/烷基二 硫化物等硫化合物等。作为碘系，更具体地，可以列举碘与LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等金属碘化物的组合、 四烷基碘化铵、碘化吡啶镇、碘化咪唑4翁等季铵化合物，季咪唑4翁化合物的碘盐等的组合 等。作为溴系，更具体地，可以列举溴与LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBI 2等金属溴化物的组合、 四烷基溴化铵、溴化吡啶I翁等季铵化合物的溴盐等的组合等。作为溶剂，优选是电化学上为惰性，粘度低，改善离子易动度，或者介电常数高，提 高有效载流子浓度，能够显现优异的离子传导性的化合物。具体地，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化 合物，3-甲基-2-ρ恶唑啉酮等杂环化合物，二《恶烷、二乙醚等醚化合物，乙二醇二烷基醚、 丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类，甲醇、乙醇、乙二醇单 烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等醇类、乙二醇、二甘醇、 三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇类、乙腈、戊二腈、丙腈、甲氧基丙腈、甲 氧基乙腈、苯甲腈等腈化合物，以及四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜等非质子极性物质等。优选的电解质浓度为0. 1 15M，更优选为0. 2 10M。此外，使用碘系时的优选 的碘的添加浓度为0. 01 0. 5M。从兼顾光电转换效率和耐久性的观点出发，优选熔融盐电解质。作为熔融盐电解 质，可以列举例如国际公开第95/18456号小册子、特开平8-259543号、特开2001-357896 号的各公报、电气化学，第65卷，11号，923页(1997年)等中记载的包含吡啶4翁盐、咪唑 4翁盐、三唑4翁盐等已知的碘盐的电解质。这些熔融盐电解质优选在常温下为熔融状态，优 选不使用溶剂。也可使用使低聚物和聚合物等基体中含有电解质或电解质溶液的产物，通过聚合 物添加、低分子凝胶化剂或油凝胶化剂添加、含多官能单体类的聚合、聚合物的交联反应等 手法使之凝胶化(准固体化)而使用。
通过添加聚合物使之凝胶化的情况下，可特别优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯。通 过添加油凝胶化剂使之凝胶化的情况下，优选的化合物是分子结构中具有酰胺结构的化合 物。此外，通过聚合物的交联反应使电解质凝胶化的情况下，希望将含有可交联的反应性基 团的聚合物和交联剂并用。这种情况下，优选的可交联的反应性基团是含氮杂环(例如吡 啶环、咪唑环、噻唑环、《悉唑环、三唑环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等)，优选的交联剂是对于 氮原子能够亲电子反应的2官能以上的试剂(例如卤化烷基、卤化芳烷基、磺酸酯、酸酐、酰 氯、异氰酸酯等)。电解质的浓度通常为0.01 99质量％，优选为0. 1 90质量％左右。此外，作为凝胶状电解质，也可使用包含电解质与金属氧化物粒子和/或导电 性粒子的电解质组合物。作为金属氧化物粒子，可以列举选自Ti02、SnO2, W03、ZnO, ITO、 BaTiO3> Nb205、Ιη203、ZrO2> Ta2O5^ La2O3> SrTiO3> Y2O3> HO2O3> Bi203、CeO2> Al2O3 中的 1 种或 2 种以上的混合物。它们可以是掺杂了杂质的产物、复合氧化物等。作为导电性粒子，可以列 举由以碳为主体的物质构成的导电性粒子。其次，作为高分子电解质，使用能够将氧化还原种溶解或者与构成氧化还原种的 至少一种物质结合的固体状的物质，可以列举例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚琥珀酸乙 二醇酯、聚-β-丙内酯、聚乙烯亚胺、聚亚烷基硫醚等高分子化合物或它们的交联体、聚磷 腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、使聚醚链段或低聚氧化烯结构与聚氧化烯等的高分子 官能团加成作为侧链的产物或者它们的共聚物等，其中特别优选具有低聚氧化烯结构作为 侧链的高分子电解质、具有聚醚链段作为侧链的高分子电解质。为了使上述的固体中含有氧化还原种，可以使用例如在成为高分子化合物的单体 与氧化还原种的共存下进行聚合的方法；根据需要将高分子化合物等固体溶解于溶剂，然 后加入上述的氧化还原种的方法等。氧化还原种的含量可根据所需的离子传导性能来适当 选择。本发明中，可代替熔融盐等的离子传导性电解质而使用有机或无机或者将这两者 组合的固体的空穴传输材料。作为有机空穴传输材料，可优选使用芳香族胺类、三亚苯衍生 物类、以及聚乙炔及其衍生物、聚(对-亚苯基)及其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基) 及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚 甲苯胺及其衍生物等导电性高分子。在空穴传输材料中，为了控制掺杂剂水平，可添加三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐这 样的含有阳离子自由基的化合物，为了进行氧化物半导体表面的电位控制(空间电荷层的 补偿)，可添加Li [(CF3SO2)2N]这样的盐。作为无机空穴传输材料，可使用ρ型无机化合物 半导体。该目的的ρ型无机化合物半导体，优选带隙为2eN以上，更优选为2. 5eV以上。此 外，P型无机化合物半导体的离子化电位，从能够还原色素的空穴的条件出发，必须比色素 吸附电极的离子化电位小。因使用的色素不同，P型无机化合物半导体的离子化电位的优选 的范围不同，一般优选为4. 5 5. 5eV,更优选为4. 7 5. 3eV0优选的ρ型无机化合物半导 体是包含一价的铜的化合物半导体，优选CuI和CuSCN，最优选CuI。含有ρ型无机化合物 半导体的电荷迁移层的优选的空穴迁移度为10_4 104m2/V · sec，更优选为10_3 103cm2/ V · sec。此外，电荷迁移层的优选的电导率为10_8 102S/cm，更优选为10_6 lOS/cm。本发明中，作为在半导体电极与对向电极之间形成电荷迁移层的方法，并无特别限定，可使用例如将半导体电极和对向电极进行对向配置后，在两电极间填充前述的电解 液、各种电解质而形成电荷迁移层的方法；在半导体电极或对向电极上将电解质、各种电解 质滴下或涂布等，从而形成电荷迁移层后，在电荷迁移层上重合另一电极的方法等。此外，为了不使电解质从半导体电极与对向电极之间泄漏，还优选根据需要在半 导体电极与对向电极的间隙使用膜、树脂进行密封，或者将半导体电极和电荷迁移层和对 向电极收纳到适当的壳体中。前者的形成方法的情况下，作为电荷迁移层的填充方法，可利用如下方法利用浸 渍等引起的毛细管现象的常压法、或在比常压低的压力下将间隙的气相置换为液相的真空 法。后者的形成方法的情况下，作为涂布方法，可使用微凹印辊式涂布、浸涂、丝网涂 布、旋涂等。湿式的电荷迁移层中，在未干燥的状态下赋予对电极，实施边缘部的液泄漏防 止措置。此外，凝胶电解质的情况下，有采用湿式进行涂布，采用聚合等方法固体化的方法， 在这种情况下也可在干燥、固定化后赋予对电极。固体电解质、固体的空穴传输材料的情况下，也可采用真空蒸镀法、CVD法等干式 成膜处理形成电荷迁移层，然后赋予对向电极。具体地，可以采用真空蒸镀法、流延法、涂布 法、旋涂法、浸渍法、电解聚合法、光电解聚合法等手法导入电极内部，通过根据需要将基材 加热到任意的温度，使溶剂蒸发等而形成。电荷迁移层的厚度优选为ΙΟμπι以下，更优选为5μπι以下，进一步优选为Ιμπι以 下。此外，电荷迁移层的电导率优选为lXlO.S/cm以上，更优选为lX10_5S/cm以上。〈阴极电极〉本发明中能够使用的阴极电极(对向电极)，与前述的导电性基材同样地，可利用 其自身具有导电性的基材的单层结构、或者其表面具有导电层的基材。后者的情况下，作为 用于导电层的导电性材料、基材、以及其制造方法，与前述的导电性基材的情况同样地，可 应用公知的各种材料和方法。其中，优选使用具有能够以足够的速度使13_离子等的氧化、其他氧化还原离子的 还原反应进行的催化能力的阴极电极，具体地，可列举钼电极、在导电材料表面实施了钼镀 敷、钼蒸镀的产物、铑金属、钌金属、氧化钌、碳等。此外，从可挠性出发，使用这些金属基板 的箔状膜、塑料片材或卷作为基材，涂布聚合物系材料作为导电性材料来使用也是优选的
方案之一。成为阴极电极的导电层的厚度并无特别限制，优选3nm ΙΟμπι。导电层为金属的 情况下，其厚度优选为5 μ m以下，更优选为IOnm 3 μ m的范围。对向电极的表面电阻越 低越好，具体地，作为表面电阻的范围，优选为50 Ω / □以下，更优选为20 Ω / □以下，进一 步优选为10 Ω / □以下。可从前述的导电性基材和阴极电极的任一方或两方接受光，因此导电性基材和阴 极电极的至少一方可为基本上透明。从发电效率的改善的观点出发，优选使导电性基材为 透明，使光从导电性基材侧入射。这种情况下，阴极电极优选具有反射光的性质。作为这样 的阴极电极，可使用蒸镀了金属或导电性的氧化物的玻璃或塑料、或者金属薄膜。阴极电极，可在前述的电荷迁移层上直接涂布、镀敷或蒸镀(PVD、CVD)导电性材 料，或者粘贴具有对电极导电层的基材的导电层侧或导电性基材单层。此外，与导电性基材的情况同样地，特别是阴极电极为透明的情况下，将金属配线层并用也是优选的方案之一。作为对电极，优选具有导电性，对氧化还原电解质的还原反应具有催化作用。例 如，可使用在玻璃或高分子膜上蒸镀了钼、碳、铑、钌等的产物、涂布了导电性微粒的产物。
实施例以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。再有，实施 例中使用“份”或“ ％ ”的表示，如无特别说明，表示“质量份”或“质量％ ”。《透光性导电性基材的制作》[打底层形成]对200 μ m厚的双轴拉伸PEN支持体的单面实施12W · min/m2的电晕放电处理，涂 布打底涂布液B-I以使干燥膜厚为0. 1 μ m，在其上实施12W -min/m2的电晕放电处理，涂布 打底涂布液B-2以使干燥膜厚为0.06 μ m。然后，在120°C下实施1.5分钟的热处理，得到 打底完成的PEN膜支持体(Basel)。<打底涂布液B-l>苯乙烯20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份、丙烯酸丁酯40质量份的共 聚物胶乳液(固态部分质量30% )50gSnO2 溶胶(A)化合物(UL-I)用水使总量为<打底涂布液B_2>明胶化合物(UL-I)化合物(UL-2)二氧化硅粒子(平均粒径3 μ m)硬膜剂(UL-3)用水使总量为SnO2溶胶㈧的调制将65g的SnCl4 ·5Η20溶解于蒸馏水2000ml而制成均一溶液，其次将其煮沸，得到 沉淀物。通过倾析将生成的沉淀物取出，用蒸馏水进行几次水洗。在将沉淀水洗的蒸馏水 中滴入硝酸银，确认无氯离子的反应后，在洗净的沉淀物中添加蒸馏水使总量为2000ml。向 其加入30%氨水40ml，加热，从而得到均一的溶胶。进而边添加氨水边加热浓缩以使SnO2 的固态部分浓度为8. 3质量％，得到SnA溶胶(A)。[化学式1]
440g 0. 2g 1000ml
IOg 0. 2g 0. 2g 0. Ig Ig
IOOOml0
权利要求
1.一种色素增感型太阳能电池，包含在光透过性的基材上将至少包含金属制的集电 栅极的导电性基材和吸附有增感色素的半导体多孔膜层层合的阳极电极、与该阳极电极的 半导体多孔膜层侧相对的阴极电极、在所述阳极电极和阴极电极的2片电极间密封电解质 的结构，其特征在于，在所述导电性基材和半导体多孔膜层之间具有中间层，该中间层的水 蒸汽透过度为0. lg/(m2 · 24h)以下。
2.根据权利要求1所述的色素增感型太阳能电池，其特征在于，所述中间层的膜厚为 5nm IOOnm0
3.一种色素增感型太阳能电池的制造方法，该色素增感型太阳能电池包含在光透过 性的基材上将至少包含金属制的集电栅极的导电性基材和吸附有增感色素的半导体多孔 膜层层合的阳极电极、与该阳极电极的半导体多孔膜层侧相对的阴极电极、在所述阳极电 极和阴极电极的2片电极间密封电解质的结构，其特征在于，在所述导电性基材和半导体 多孔膜层之间形成中间层，在至少由有机金属化合物、还原性气体、和稀有气体或氮组成的 载气的存在下，在大气压或与其接近的气压下，通过等离子体CVD法形成该中间层。
全文摘要
本发明提供通过抑制反向电子迁移，进而改善电极的导电性，从而实现优异的光电转换效率，并且电解液导致的电极的腐蚀也大幅得以抑制的色素增感型太阳能电池及其制造方法。本发明的色素增感型太阳能电池，包含在光透过性的基材上将至少包含金属制的集电栅极的导电性基材和吸附有增感色素的半导体多孔膜层层合的阳极电极、与该阳极电极的半导体多孔膜层侧相对的阴极电极、在所述阳极电极和阴极电极的2片电极间密封电解质的结构，其特征在于，在所述导电性基材和半导体多孔膜层之间具有中间层，该中间层的水蒸汽透过度为0.1g/(m2·24h)以下。
文档编号H01M14/00GK102089927SQ20098011661
公开日2011年6月8日 申请日期2009年5月1日 优先权日2008年5月12日
发明者伊东宏明, 川原雄介 申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社