隔膜用多孔质膜、电池用隔膜、电池用电极及这些的制造方法及二次锂电池的制作方法

专利名称：隔膜用多孔质膜、电池用隔膜、电池用电极及这些的制造方法及二次锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于构成高温时的尺寸稳定性优异、长期使用时或长期储藏时的特性 劣化小的二次锂电池的隔膜用多孔质膜及其制造方法、具备上述隔膜用多孔质膜的电池用 隔膜及其制造方法、具备上述隔膜用多孔质膜的电池用电极及其制造方法、及使用上述电 池用隔膜或上述电池用电极的二次锂电池。
背景技术：
作为使用非水电解液的代表性的电池即二次锂电池，因为能量密度高的特点，所 以作为手机或笔记本计算机等的携带设备的电源被广泛使用。因为使用含有化学高活性的 锂离子、具有引火性的有机溶剂的电解液(非水电解液)，二次锂电池中实施用于防止异常 时的发火或发烟的安全机构。伴随携带电器等的高性能化，存在进一步促进二次锂电池的 高容量化的倾向，确保进一步的安全性、可靠性就变得重要。在目前的二次锂电池中，作为介于正极和负极之间的隔膜，使用例如厚度为20 30 μ m左右的聚烯烃系的微多孔薄膜。但是，目前常用的所述的隔膜在电池内为非常高温时 易于收缩，存在由此产生短路发生的问题。因此，探讨通过改良隔膜来实现二次锂电池的安 全性、可靠性的进一步的提高。例如，在专利文献1 4中，公开有利用具有耐热性良好的填料粒子、用于确保关 闭(shutdown)功能的树脂成分的隔膜形成二次锂电池等的电化学元件。专利文献1 特开2000-30686号公报专利文献2 国际公开第2006/62153号公报专利文献3 特开2007-273443号公报专利文献4 特开2007-280911号公报

发明内容
如专利文献1 4所公开，通过使用利用耐热性良好的多孔质基体或填料粒子形 成的隔膜，可以提供在异常过热时也难以产生热混乱的安全性优异的二次锂电池。但是，在这些专利文献所示的二次锂电池，根据用于隔膜的填料粒子的种类，存在 长期使用非常多次反复充放电时容量降低，或以充电状态长时间储藏时容量降低的情况， 根据本发明者们的研究可以明知。即，表明，根据填料粒子的种类或其制造条件，存在含有较多Na等的碱金属元素 作为杂质的物质，在使用这样的填料粒子构成隔膜的情况下，在二次锂电池的内部较多地 混入碱金属元素、特别为Na，成为使充放电循环特性或长期储藏特性降低的原因。本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于提供具有高可靠性且用于形成长期使用 时及长期储藏时的特性劣化小的二次锂电池的隔膜用多孔质膜、具备上述隔膜用多孔质膜 的电池用隔膜及电极，且提供使用该电池用隔膜或该电极的二次锂电池。
本发明的隔膜用多孔质膜为含有无机氧化物粒子、使所述无机氧化物粒子粘合的 粘合剂的多孔质膜，其特征在于，所述无机氧化物粒子含有勃姆石，所述多孔质膜中含有的 Na的量为IOOOppm以下。另外，本发明的电池用隔膜的特征在于，含有所述本发明的隔膜用多孔质膜、和具 有熔点为80 140°C的热熔融性树脂层的微多孔膜。另外，本发明的电池用电极为具有活性物质含有层、所述本发明的隔膜用多孔质 膜的电池用电极，其特征在于，将所述活性物质层和所述隔膜用多孔质膜进行一体化。而且，本发明的二次锂电池为具有正极、负极、隔膜及非水电解液的二次锂电池， 其特征在于，所述隔膜为所述本发明的电池用隔膜。另外，本发明的二次锂电池的与上述不同的方式是具备正极、负极、隔膜及非水电 解液的二次锂电池，其特征在于，所述正极及所述负极的至少一方为所述本发明的电池用 电极。另外，本发明的隔膜用多孔质膜的制造方法其特征在于，包括水洗无机氧化物粒 子，使在所述无机氧化物粒子含有的碱金属元素的量降低到IOOOppm以下的工序；用粘合 剂将所述无机氧化物粒子粘结，形成包含所述无机氧化物粒子的多孔质膜的工序。另外，本发明的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，包括水洗无机氧化物粒子， 使在所述无机氧化物粒子含有的碱金属元素的量降低到IOOOppm以下的工序；用粘合剂将 所述无机氧化物粒子粘结，在具有熔点为80 140°C的热熔融性树脂层的微多孔膜上形成 含有所述无机氧化物粒子的多孔质膜的工序。另外，本发明的电池用电极的制造方法，其特征在于，包括水洗无机氧化物粒子， 使在所述无机氧化物粒子含有的碱金属元素的量降低到IOOOppm以下的工序；用粘合剂将 所述无机氧化物粒子粘结，在具有活性物质含有层的电极上形成含有所述无机氧化物粒子 的多孔质膜的工序。根据本发明，可以提供一种具有高可靠性且长期使用时及长期储藏时的特性劣化 很少的二次锂电池。


图IA是本发明的二次锂电池的平面概略图，图IB是本发明的二次锂电池的剖面 概略图；图2是本发明的二次锂电池的立体概略图。
具体实施例方式实施方式1首先，说明本发明的隔膜用多孔质膜及其制造方法、电池用隔膜及其制造方法、电 池用电极及其制造方法。形成本发明的电池用隔膜(以下，简单称为“隔膜”。)的多孔质膜为含有无机氧 化物粒子且用粘合剂使上述无机氧化物粒子粘结而形成的多孔质膜，含有勃姆石作为上述 无机氧化物粒子，上述多孔质膜中含有的碱金属元素，特别是Na为IOOOppm以下(质量基 准，以下相同)的膜。
即使在隔膜中含有的碱金属元素中，以在水中可溶出的状态存在的碱金属元素， 特别为Na成为二次锂电池的长期反复充放电或长期储藏时的特性劣化的原因。即，由于隔 膜中的碱金属元素，认为在电池内发生非水电解液中的有机溶剂的副反应。通过该副反应， 特别是在充电状态下在长期储藏电池时产生气体，产生电池膨胀等而电池容量降低，另外， 通过上述的副反应，不可逆容量增大，电池反复充放电时的电池容量降低。因此，本发明的隔膜用多孔质膜中，通过限定隔膜中的碱金属元素，特别是Na的 量为IOOOppm以下，抑制在构成隔膜时产生的有机溶剂的副反应，抑制电池的长期储藏时 的容量降低及长期使用且反复充放电时的容量降低。在多孔质膜中或隔膜中，碱金属元素除了以这些元素构成的金属及含有这些元素 的合金以外，可以以氢氧化物、氧化物、碳酸盐等的含有所述元素的化合物的方式存在，在 本说明书中提到的“碱金属元素的量”及“Na的量”为将成为对象的试料(隔膜用多孔质 膜、隔膜、及后述的无机氧化物粒子)0. 5g在25cm3的离子交换水中以25°C浸渍12小时，将 浸渍后的离子交换水稀释为10倍，将在离子交换水中溶出的碱金属元素的量通过感应耦 合等离子体分光分析(ICP分光分析)测定，作为相对于原试料的重量(含有碱金属元素的 重量)的比例求得的值。在此，隔膜中的碱金属元素的量越少越好，虽然最优选为Oppm，但是在使用勃姆石 作为无机氧化物粒子的情况下，难以制造完全不含有碱金属元素的隔膜，通常的下限值认 定为IOppm左右。本发明的隔膜用多孔质膜为含有无机氧化物粒子的膜，且作为上述无机氧化物粒 子含有勃姆石。在本发明的隔膜中，通过具备上述隔膜用多孔质膜，从而在通常使用电池的 温度范围，在隔着隔膜按压正极和负极而构成电极体的情况等，可以防止正极活性物质穿 透隔膜而与负极接触而引发短路。另外，在电池为高温的情况下，因无机氧化物粒子的存在 而抑制隔膜的热收缩，维持其形状，因此也可以防止在隔膜进行热收缩的情况下可能产生 的正负极的直接接触引起的短路。因此，使用本发明的隔膜的电池(本发明的二次锂电池 及非水电解液一次电池等的电池)为安全性及可靠性优异的电池。为了更易于得到上述效果，本发明的隔膜用多孔质膜优选采用以无机氧化物粒子 为主体的构成，即采用在多孔质膜的构成成分(其中，不包括由后述的纤维状物构成的片 材状物。)的全体积中无机氧化物粒子为50体积％以上的构成。通常，AWOH或Al2O3 ·Η20等的组成式表示的勃姆石在其制法上含有较多碱金属元 素，市售的勃姆石通常碱金属元素的量超过lOOOppm。另外，在其它无机氧化物粒子中，也根 据其制造法有时碱金属元素的量超过lOOOppm。因此，在使用这样的无机氧化物粒子形成隔膜的情况下，在隔膜中混入较多碱金 属元素，成为引起上述问题的要因。因此，在隔膜使用含有较多碱金属元素的无机氧化物粒子、特别是勃姆石的情况 下，需要预先进行除去碱金属元素的处理。在本发明的隔膜用多孔质膜或在本发明的隔膜使用的无机氧化物粒子中，优选碱 金属元素的量、特别为Na的量为IOOOppm以下，更优选600ppm以下，最优选为Oppm。因为 即使在碱金属元素中，Na使电池的长期储藏性或充放电循环特性降低的作用也特别强，所 以通过如上述这样地降低无机氧化物粒子的Na量，更显著地实现本发明的效果。
作为从无机氧化物粒子中除去碱金属元素的方法，只要是不使其它杂质混入的方 法就没有特别限制，例如，因为水洗无机氧化物粒子的方法简单，且成本低，因此推荐。无机 氧化物粒子的水洗也可以以例如成批式在碱金属元素的量成为IOOOppm以下前(优选Na 量为600ppm以下前)多次反复进行，也可以以连续式进行。但是，难以完全去除碱金属元素，作为处理的目的，认为要进行到碱金属元素、特 别为Na的量成为10 500ppm左右。认为，在碱金属元素以氢氧化物或碳酸盐等显示碱性 的水溶性化合物存在的情况下，通过用使盐酸等的无机酸或柠檬酸等的有机酸溶解的水溶 液进行水洗，可以更快或更多地除去碱金属元素。在本发明中，无机氧化物粒子具有耐热性及电绝缘性，相对于电解液稳定，而且， 在电池的工作电压范围只要为难以氧化还原的电化学性稳定的粒子则就没有特别地限定 可以使用，除了氧化铁、SiO2, A1203、TiO2, BaTiO3^ ZrO2等之外，可以例如勃姆石、沸石、磷灰 石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等的矿物资源由来的物质或这些的人造物等。作 为耐热性，在例如150°C及其以上、优选180°C以上的温度前材料不发生变形等。即使在上述无机氧化物中，也优选使用A1203、SiO2及勃姆石，特别优选使用勃姆 石。如上述，勃姆石因为通常较多混入来源自其制法的碱金属元素，所以在隔膜含有勃姆石 的情况下，本发明的效果特别显著。当然，除了勃姆石以外，本发明也优选使用含有较多溶 出的碱金属元素的无机氧化物粒子。就无机氧化物粒子的粒径而言，因为通过一定程度增大粒子之间的间隙而缩短离 子的传导路径，可以更加提高电池特性，因此以平均粒径优选为0. 01 μ m以上，更优选为 0. 1 μ m以上。另一方面，若无机氧化物粒子的粒径过大，则存在由于粒子之间的间隙变得过 大而易于因产生锂枝状物而引起短路的情况。因此，无机氧化物粒子的平均粒径优选 ο μ m 以下，更优选5μπι以下。本说明书中的粒子的平均粒径为使用激光散乱粒度分布计(例如，HORIBA公司制 造“LA-920”)使其分散到不使粒子膨胀或溶解的介质(例如水)中测定的体积基准的积分 分数的50%的粒径(D50% )。对于无机氧化物粒子的形状，也可以为不定形、粒状、板状、立方体状等的任一形 状，另外，也可以为一次粒子也可以形成二次粒子，在板状的情况下，特别通过使其平板面 相对隔膜面平行或大致平行地取向，可以增大隔膜的正极负极间的通路路径，即所谓弯曲 率，在电池内生成枝状物的情况下，也因为该枝状物难以从负极到达正极，所以可以进一步 提高对枝状物短路的可靠性。另外，在二次粒子的情况下，可以有效地抑制上述枝状物引起 的短路并使电池的负载特性提高。在无机氧化物粒子为板状的情况下，纵横比(板状粒子中的最大长度和板状粒子 的厚度的比)因为可以进一步增大相对于粒子取向而引起的枝状物短路的可靠性提高效 果，因此优选2以上，还优选5以上，更优选10以上。若板状的无机氧化物粒子的纵横比过 大，则因为粒子的比表面积变得过大而操作性降低，所以，其纵横比优选为100以下，更优 选为50以下。上述纵横比可以通过图像解析由扫描型电子显微镜(SEM)摄影的粒子的图 像求得。在无机氧化物粒子为板状的情况下，在隔膜中的存在方式优选为平板面相对隔膜 面平行乃至大致平行，更具体而言，对于隔膜的表面附近的板状的无机氧化物粒子优选其平板面和隔膜面的平均角度为30°以下。最优选为上述平均角度为0°，即，隔膜的表面附 近的板状的平板面相对隔膜面平行。在此所谓的“表面附近”指从隔膜的表面相对整体厚 度大约10%的范围。板状的无机氧化物粒子的存在方式在上述的情况下，可以更有效地防 止由于在电极表面析出的锂枝状物或电极表面的活性物质的突起而产生内部短路。构成隔膜的多孔质膜中的无机氧化物粒子的比例，从使无机氧化物粒子引起的功 能(特别是防止短路功能)更可靠的观点出发，可以设为多孔质膜的构成成分(其中，在具 有由后述纤维状物构成的片状物的情况下，构成成分不含有该片状物。)的全体积中50体 积％以上，更优选设为80体积％以上。另一方面，由于用粘合剂将粒子之间的粘合而成为 更可靠的膜，使膜的形状稳定性提高，所以，无机氧化物粒子的比例可以设为99. 5体积％ 以下，更优选设为99体积％以下。另外，上述多孔质膜的厚度从使防止短路功能更可靠的观点出发，优选设为Iym 以上，更优选设为3μπι以上，另一方面，从提高电池的能量密度及降低阻抗的观点出发，优 选设为15 μ m以下，更优选设为IOym以下。在本发明中，上述多孔质膜也可以单独作为隔膜使用，然而优选和具有熔点为 80 140°C的热熔融性树脂层的微多孔膜一起构成隔膜。通过隔膜具有上述微多孔膜，在 由于电池内的异常过热等隔膜受热时，因为产生热熔融性树脂熔融而堵塞隔膜的空隙的所 谓关闭，所以可以提高电池的安全性。该情况下，由于通过在上述微多孔膜上形成上述多孔 质膜，在产生关闭后可以抑制隔膜的温度上升时的热熔融性树脂层的收缩，因此优选。作为热熔融性树脂，只要具有上述的熔点，具有电绝缘性，相对于电解液稳定，而 且，在电池的工作电压范围难以氧化还原的电化学性稳定的树脂就可以，可以列举例如聚 乙烯(PE)、共聚聚烯烃(例如，来源于乙烯的构造单位为85m0l%以上的共聚物)、聚烯烃衍 生物(聚氯乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃，可以示例乙 烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯基单体共聚物、更具体而言可以示例乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。另外，也可以使用聚环烯烃 等。为了将关闭产生的温度抑制为较低，更优选热熔融性树脂的熔点为130°C以下。热熔融性树脂的熔点可以通过以日本工业标准(JIS)K7121的规定为基准，用差 示扫描量热仪(DSC)测定的熔融温度进行规定。本发明中，只要使用熔融温度为80 140°C 的热熔融性树脂即可。另外，热熔融性树脂可以只是上述构成材料的一种，也可由两种以上构成。这些之 中，PE、乙烯-丙烯共聚物、聚烯烃蜡、以及来源于乙烯的构造单位为85mol %以上的EVA较 合适。具有熔点为80 140°C的热熔融性树脂层的微多孔膜可以只由80 140°C的热 熔融性树脂构成的多孔质树脂层构成，另外，也可以为层叠80 140°C的热熔融性树脂层 和比此耐热性高的多孔质树脂层而成的层叠膜等。另外，在熔点为80 140°C的热熔融性 树脂层中也可以含有比此耐热性高的树脂及填料等。另外，根据需要，也可以含有向树脂中 添加已知的各种添加剂(例如，氧化防止剂等)。作为上述微多孔膜，可以优选使用聚乙烯制微多孔膜、聚乙烯制微多孔膜和聚丙 烯制微多孔膜的层叠膜等、市售的热熔融性树脂制的微多孔薄膜。另外，也可以将由上述热 熔融性树脂形成的粒子通过粘合剂等进行一体化，而成为微多孔膜。
上述微多孔膜的厚度、特别是上述热熔融性树脂层的厚度优选3μπι以上，更优选 5 μ m以上，另一方面，从电池的能量密度提高或阻抗降低的观点出发，优选设为30 μ m以 下，更优选设为15 μ m以下。隔膜中的无机氧化物粒子的比例从使无机氧化物粒子引起的功能(特别为防止 短路功能)更可靠的观点出发，优选为隔膜的构成成分的全体积中10体积％以上，更优选 为30体积％以上，特别优选为40体积％以上。另一方面，隔膜中的无机氧化物粒子的比例 优选80体积％以下。在隔膜含有由后述的纤维状物构成的片状物的情况下，上述无机氧化 物粒子的体积比例作为除去上述片状物的隔膜的构成成分的全体积中的比例而表示。另外，将上述隔膜用多孔质膜在上述微多孔膜的一面或两面形成的情况下，多孔 质膜的厚度(总厚度)优选设为微多孔膜的厚度(总厚度)的10%以上，更优选设为20% 以上。由此，变得易于抑制微多孔膜在高温时的热收缩。本发明的隔膜用多孔质膜或本发明的隔膜也可以含有纤维状物，作为用于增加强 度的辅助加固材料。作为纤维状物，只要具有电绝缘性，并电化学性稳定而且在后述非水电 解液等中稳定就可以，则没有特别限制，但优选在150°C不发生实质变形的材料(即使加热 到150°C，目视也观察不到变形的材料)。在使隔膜用多孔质膜含有纤维状物的情况下，可以将纤维状物和无机氧化物粒子 一同用粘合剂粘结形成多孔质膜，另外，也可以在由纤维状物形成的片状物的空隙内通过 粘合剂使无机氧化物粒子保持固定而形成多孔质膜。另外，在使上述微多孔膜含有纤维状物的情况下，可以将纤维状物和熔点为80 140°C的热熔融性树脂粒子一同用粘合剂粘结而形成多孔质树脂层，另外，也可以在在由纤 维状物形成的片状物的空隙内通过粘合剂使热熔融性树脂粒子保持固定而形成多孔质树月旨层。在隔膜中使用在150°C下不发生实质性变形的纤维状物，可以不损害隔膜的耐热 性，而实现隔膜的强度提高，另外，在将隔膜和电极一同卷绕的情况等，由于可以防止无机 氧化物粒子的脱落等，因此更优选。
本说明书中提到的“纤维状物，，是指纵横比(板材方向的长度/与板材方向垂直 的方向的宽(直径))为4以上的物体。纤维状物的纵横比优选为10以上。作为纤维状物的构成材料，可以列举例如纤维素、纤维素改性体(羧甲基纤维素 等)、聚丙烯(PP)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对 苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚 胺、聚酰亚胺等树脂；玻璃、氧化铝、硅石等无机材料(无机氧化物)等。纤维状物也可以含 有这些构成材料的一种，也可以含有两种以上。另外，纤维状物作为构成成分除了上述的构 成材料外，根据需要也可以含有各种添加剂(例如在为树脂的情况下为氧化防止剂等)。纤维状物的直径只要在隔膜的厚度以下就可以，例如优选为0. 01 5 μ m。若直径 过大，则在使用集合多个后述纤维形成的片状物的情况下，存在以下问题，即，纤维状物之 间的缠绕不足，在此形成的片状物的强度变小，使用纤维状物的隔膜的强度提高效果变小。 另外，若纤维状物的直径过小，存在以下问题，即，隔膜的空隙变得过小，存在离子透过性降 低的问题，在使用其的电池中，使负载特性降低。含有纤维状物的隔膜中，优选使用集合多个纤维状物形成片状物的形态的物体，例如织布、无纺布、纸的形态的物体，可以为在该片状物的空隙内保持无机氧化物粒子等的 构成的隔膜。另外，也可以为以均勻分散的方式含有纤维状物和无机氧化物粒子等而构成 的隔膜。而且，也可以为使上述两种结构合并而构成的隔膜。无机氧化物粒子等可以根据 需要用粘合剂等进行固定。在纤维状物为片状物的情况下，为了确保无机氧化物粒子的上述合适体积比率、 或确保片状物的拉伸强度等的机械性强度，目付(克重)优选设为3 30g/m2，另外，厚度 优选为7 20 μ m。而且，隔膜中的纤维状物的量优选为在含有纤维状物的隔膜的构成成分 的全体积中为10 50体积％。在本发明的隔膜中，除了上述无机氧化物粒子或纤维状物之外，也可以含有除了 无机氧化物粒子以外的填料、由上述热熔融性树脂构成的粒子等。作为上述填料，只要具有电器绝缘性并在电池所具有的非水电解液中更稳定，另 外，在电池的工作电压范围不进行氧化还原的副反应就可以，可以列举例如氮化铝、氮化硅 等无机氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子键化合物；硅、金刚石等共价键化 合物；蒙脱石等粘土等。也可以为用具有电绝缘性的材料包覆由金属、SnO2、锡-铟氧化物 (ITO)等导电性氧化物、炭黑、石墨等碳质材料等示例的导电性材料的表面而具有电绝缘性 的粒子。另外，作为填料，可以列举例如交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二 乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍 胺-甲醛缩合物等各种交联高分子；PP、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、PAN、芳族聚 酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子等树脂。这些树脂也可以为上述示例材料的 混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、上 述耐热性高分子的交联体。上述填料或上述热熔融性树脂粒子的平均粒径，作为通过上述的测定法得到的 D50%，优选为0. 001 μ m以上、更优选为0. Ιμπι以上，优选为15 μ m以下、更优选为1 μ m以下。另外，在本发明的隔膜用多孔质膜或本发明的隔膜中，为了粘结无机氧化物粒子 之间，或粘结无机氧化物粒子和根据需要使用的纤维状物(及其片状物)、填料、热熔融性 树脂粒子等，也可以含有粘合剂。作为粘合剂，只要电化学性稳定且相对非水电解液稳定，并且可以良好地连接无 机氧化物粒子、纤维状物、填料、热熔融性树脂粒子等就可以，可以列举例如EVA(来源自醋 酸乙烯酯的结构单位为20 35mol % )、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、 氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇 (PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、环氧树脂等，也可以单独 使用这些的一种，也可以并用两种以上。另外，作为粘合剂，从耐热性的观点出发，选择在 150°C或其以上、优选为180°C以上的温度前不进行熔融或分解的材料。另外，在上述热熔融性树脂也具有粘合剂功能的情况下，可以兼做粘合剂使用热 熔融性树脂。在使用这些粘合剂的情况下，可以在后述隔膜形成用的组合物的溶剂进行溶解， 或者可以以分散的乳胶或塑料溶胶的方式使用。但是，在粘合剂中，也有具有Na等碱金属的盐的形态的物质，另外，在粘合剂的溶液或乳剂中，由于界面活性剂而也有时有Na等碱 金属元素混入，也存在由于这些碱金属元素而隔膜中的碱金属元素量增加的问题。因此，本 发明的隔膜中，即使对于除了无机氧化物粒子以外的构成材料，也优选使用其碱金属元素 (特别为以从水中溶出得到的状态存在的碱金属元素)量少的材料。从进一步提高电池的短路防止效果、确保隔膜的强度、具有操作性良好的观点出 发，隔膜的厚度优选为3 μ m以上，更优选为5 μ m以上。另一方面，从进一步提高电池的能 量密度，降低阻抗的观点出发，隔膜的厚度优选为50 μ m以下，更优选为30 μ m以下。另外，作为隔膜的空隙率，为了确保非水电解液的保液量并设定良好的离子透过 性，而以干燥的状态，优选20 %以上，更优选30 %以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止 内部短路的观点出发，隔膜的空隙率以干燥的状态优选为70%以下，更优选为60%以下。 隔膜的空隙率)可以从隔膜的厚度、每单位面积的质量、构成成分的密度，利用以下通 式(1)求出有关各成分i的总和来计算。P = 100-( Σ Bi/β i) X (m/t) (1)其中，上式中，％表示成分i的质量％的比例，I表示成分i的密度(g/cm3)，m表 示隔膜每单位面积的质量(g/cm2)，t表示隔膜的厚度(cm)。另外，本发明的隔膜为依照JISP8117的方法测定、以在0. 879g/mm2的压力下用 IOOml的空气透过膜的秒数表示的格利值(透气度)，优选为10 300seC。若透气度过大， 则离子透过性变小，另一方面，若过小，则隔膜的强度变小。而且，作为隔膜的强度，伏选以 使用直径Imm的尖的刺强度为50g以上。如其刺强度过小，则在产生锂的枝状结晶的情况 下，存在产生隔膜的捅破引起的短路的问题。作为制造本发明的隔膜的方法，可以采用例如下述(I)、(II)及(III)的方法。制造方法(I)制造方法(I)为在由纤维状物构成的离子透过性的片状物(各种织布、无纺布等) 以刀具涂布机、辊涂布机、模具涂布机(die coater)等涂布含有无机氧化物粒子或溶剂的 隔膜形成用组合物(浆料等)后，以规定温度进行干燥的方法。本制造方法中所说的“片状物”可以列举由上述纤维状物的至少一种构成且具有 这些纤维状物之间缠绕的构造的无纺布等的多孔质片等。更具体而言，可以优选使用纸、PP 无纺布、聚酯无纺布(PET无纺布、PEN无纺布、PBT无纺布等)、PAN无纺布等无纺布。隔膜形成用组合物为含有无机氧化物粒子、根据需要的其它填料、热熔融性树脂 粒子、粘合剂等，并使这些分散到溶剂(包括分散剂、以下相同。)的物质。但是，对于粘合 剂，也可以溶解在溶剂中。用于隔膜形成用组合物的溶剂可以均勻分散无机氧化物粒子或 填料、热熔融性树脂粒子等，另外，只要可以均勻溶解或分散粘合剂的物质就可以，通常可 以适用例如甲苯等芳香族烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机 溶剂。在这些溶剂中，以控制表面张力为目的，也可以适宜地添加醇(乙二醇、丙二醇等) 或醋酸单甲酯等的各种环氧丙烷系二醇醚等。另外，在粘合剂为水溶性的情况下，或在将粘 合剂作为乳剂使用的情况下等，也可以将水作为溶剂，此时，也可以适宜添加醇类(甲醇、 乙醇、异丙醇、乙二醇等)控制表面张力。隔膜形成用组合物中，优选将含有的无机氧化物粒子、填料、热熔融性树脂粒子及 粘合剂的固形成分含量设为例如30 70质量％。
另外，隔膜形成用组合物也可以不是全部含有无机氧化物粒子、热熔融性树脂粒 子、粘合剂等的单独的组合物。例如，也可以使用含有无机氧化物粒子及粘合剂的组合物 (1)、和含有热熔融性树脂粒子等的组合物O)的2种的组合物等的组成不同的多种组合 物。而且，在使用例如上述的两种的组合物(1)、(2)的情况下，首先将组合物(1)涂布于片 状物、干燥而形成支持层(隔膜用多孔质膜)，之后，将组合物( 涂布、干燥，形成关闭层， 由此可以制造具有多层的隔膜。另外，上述支持层(隔膜用孔质膜)也可以将此单独作为隔膜使用，也可以如上述 使其和具有熔点为80 140°C的热熔融性树脂层的微多孔膜等进行组合而形成隔膜。另外，上述支持层(隔膜用多孔质膜)和上述关闭层(热熔融性树脂层)也可以 将至少一种含有多个。上述片状物为如纸、PP无纺布、聚酯无纺布等无纺布，由纤维状物构成，特别是在 其空隙的开口径比较大的情况下(例如，空隙的开口径为5μπι以上时，其易于成为电池短 路的原因。因此，在该情况下，优选成为无机氧化物粒子的一部分或全部存在于片状物的空 隙内的结构。另外，对于无机氧化物粒子以外的填料、热熔融性树脂粒子，也更优选成为其 一部分或全部存在于片状物的空隙内的结构，这种情况下，可以使因这些粒子产生的作用 更有效地发挥。为了使无机氧化物粒子或填料、热熔融性树脂粒子等存在于片状物的空隙内，可 以使用例如在将含有这些的隔膜形成用组合物涂布于片状物后通过一定的间隔，除去剩余 的组合物后进行干燥等的方法。另外，在无机氧化物粒子为板状的情况下，为了提高其取向性使其作用更有效发 挥，只要使用在将含有无机氧化物粒子的隔膜形成用组合物在片状物上涂布、含浸后，在上 述组合物上进行剪切(shear)或作用磁场的方法即可。例如，如上述，可以在将隔膜形成用 组合物涂布于片状物后，通过一定的间隔，在上述组合物上进行剪切。制造方法(II)制造方法(II)是在制造方法(I)所示的隔膜形成用组合物中根据需要还含有纤 维状物，并将其涂布于薄膜或金属箔等的基材上，在以规定温度干燥后从上述基材剥离的 方法。在本制造方法使用的隔膜形成用组合物除了根据需要含有纤维状物外，和制造方法 (I)的隔膜形成用组合物相同。另外，如制造方法(I)所述，也可以根据需要作为隔膜形成 用组合物使用两种以上的组合物，通过将各组合物分别涂布形成具有多层的隔膜。另外，在本制造方法中，也可以将在上述组合物(1)中含有纤维状物的组合物而 形成的支持层(隔膜用多孔质膜)单独作为隔膜来使用，也可以如上述使其和具有熔点为 80 140°C的热熔融性树脂层的微多孔膜等组合而制成隔膜。在使其和微多孔膜组合的情 况下，可以将在上述组合物(1)中含有纤维状物而成的组合物涂布于微多孔膜上，以规定 温度干燥形成隔膜，不需要将形成的隔膜用多孔质膜从上述微多孔膜剥离。而且，和制造方法(I)相同，可以将支持层(隔膜用多孔质膜)和关闭层(热熔融 性树脂层)中的至少一个形成多层而构成隔膜。但是，在微多孔膜的两面形成隔膜用多孔 质膜的情况下，若干燥装置大型化，或者以数十米/分以上的速度涂布组合物进行干燥，则 在溶剂的除去方面花费时间而易于产生制造上的问题，所以，从实用方面出发，优选只在微 多孔膜的一面形成隔膜用多孔质膜。
另一方面，在仅在微多孔膜的一面形成隔膜用多孔质膜的情况下，在除去组合物 的溶剂进行多孔质化的干燥工序中，存在隔膜易于向涂布面弯曲的倾向，在隔膜的缠绕、切 口或和电极一同进行卷绕的工序中，会有不良发生率变高的问题。在这样的情况下，作为无 机氧化物粒子或填料等，通过使用板状粒子可以抑制隔膜的弯曲。另外，在将隔膜用多孔质膜形成于微多孔膜的单面或两面的情况下，多孔质膜的 厚度(总厚度)优选为微多孔膜的厚度(总厚度)的10%以上，更优选为20%以上。由此， 易于控制微多孔膜在高温的热收缩。另一方面，为了抑制隔膜的弯曲，多孔质膜的厚度(总 厚度)优选为微多孔膜的厚度(总厚度)的50%以下，更优选为40%以下。用制造方法(II)得到的隔膜在使用纤维状物形成片状物的情况下，优选为无机 氧化物粒子或填料、热熔融性树脂粒子的一部分或全部存在于上述片状物的空隙内的结 构，另外，在使用板状的无机氧化物粒子的情况下，优选使无机氧化物粒子取向。根据本制 造方法得到的隔膜中，为使片状物的空隙内存在各种粒子的一部分或全部，可以使用含有 纤维状物及这些粒子的隔膜形成用组合物来形成隔膜。另外，为使板状的无机氧化物粒子 取向，可以使用和在制造方法(I)所述的方法相同的方法。制造方法(III)制造方法(III)为将制造方法⑴或制造方法(II)的隔膜形成用组合物用刀刃 涂布机、辊涂布机、模具涂布机等涂布于电池用电极(后述的正极或负极)的表面，例如活 性物质含有层的表面，之后，以规定的温度进行干燥的方法。根据本制造方法，可以制造和 本发明的隔膜用多孔质膜或本发明的隔膜一体化的电极。本发明的隔膜用多孔质膜或隔膜不限定于上述的构造。例如，无机氧化物粒子可 以分别独立存在，也可以相互地或一部分融着于纤维状物等。另外，本发明的电池用隔膜及电极若为使用非水电解液的电池，则也可以使用于 一次电池或二次电池，在用于二次电池的情况下，尤其显著地实现其效果(特别防止长期 使用时的特性劣化)。实施方式2下面，说明本发明的二次锂电池。本发明的二次锂电池只要使用本发明的电池用隔膜即可，对于其它的构成、构造 没有特别限制，可以适用在现有的二次锂电池采用的构成、构造。作为二次锂电池的方式，可以列举将钢罐或铝罐等作为外装罐使用的筒形(方筒 形或圆筒形等)。另外，也可以是将蒸镀了金属的层压薄膜作为外装体的软包装电池。作为正极，只要为在现有二次锂电池中使用的正极、即含有可以吸收放出Li离子 的活性物质的正极就没有特别限制。例如，作为正极活性物质，可以使用以Li1+xM02(-0. 1 < χ < 0. 1、M :Co、Ni、Mn、Al、Mg等)表示的层状构造的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4或 将其元素的一部分用其它元素置换的尖晶石构造的锂锰氧化物、以LiMPO4(M :Co、Ni、Mn、Fe 等)表示的橄榄石型化合物等。作为上述层状构造的含锂过渡金属氧化物的具体例，可以 列举 LiCoA 或 LiNihCcvyAlyA (0. 1 ^ χ ^ 0. 3,0 ^ y ^ 0. 2)等之外，至少含有 Co、Ni 及 Mn 的氧化物(LiMnv3Niv3C0lZ3OyLiMn5Z12Ni5Z12C0v6O2^iNi3Z5MniZ5C0v5O2 等)等。作为导电助剂，可以使用碳黑(乙炔黑、柯琴黑等)、石墨等碳材料，作为粘合剂， 可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂等，可以混合这些材料和正极活性物质而形成正极合剂，将其在例如集电体上形成正极活性物质含有层，从而成为正极。另外，作为正极的集电体，可以使用铝等的金属箔、冲孔金属、网、多孔金属网 (expanded metal mesh)等，通常可以使用厚度为10 30 μ m的铝箔。正极侧的引线部通常通过在制作正极时，在集电体的一部分不形成正极活性物质 含有层而剩余集电体的露出部，将此作为引线部而设置。但是，也可以不要求引线部必须从 一开始就和集电体一体化，而通过在以后在集电体连接铝制箔片等而设置。作为负极，只要为在现有的二次锂电池中使用的负极、即含有可以吸收放出Li离 子的活性物质的负极就没有特别限制。例如，作为负极活性物质，可以使用石墨、热分解碳 类、焦炭类、玻璃状炭类、有机高分子化合物的烧结体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等的可 以吸收放出锂的碳系材料的一种或两种以上的混合物。另外，也可以使用Si、Sn、Ge、Bi、 Sb、In等元素及其合金或其氧化物、含锂氮化物等的可在靠近锂金属的低电压下充放电的 化合物、钛酸锂等的含锂复合氧化物或锂金属或锂/铝合金作为负极活性物质。可以向这 些负极活性物质中适宜添加导电助剂(炭黑等炭材料等)或PVDF等粘合剂等形成的负极 合剂的物质，将该负极合剂以集电体作为芯材构成成形体(负极活性物质含有层)，作为负 极来使用，或将上述各种合金或锂金属的箔作为负极活性物质含有层而单独使用来作为负 极使用，或将这些在集电体上层叠等作为负极来使用。在负极使用集电体的情况下，作为集电体，可以使用铜制、镍制、铝制的箔、冲孔金 属、网、多孔金属网等，通常使用铜箔。这些负极集电体在为了得到高能量密度的电池而减 薄负极整体的厚度的情况下，厚度上限优选为30 μ m，下限优选为5 μ m。另外，负极侧的引 线部可以和正极侧的引线部相同地形成。电极可以以将上述的正极和上述的负极以隔着本发明的隔膜而层叠的层叠体或 进一步将其卷绕的卷绕电极体的方式来使用。作为非水电解液，可以使用在有机溶剂中溶解锂盐的溶液。作为锂盐，只要在溶剂 中离解形成Li+离子且难以在作为电池使用的电压范围引起分解等的副反应，就没有特别 限制。可以使用例如 LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6 等无机锂盐、LiCF3S03、LiCF3C02、 Li2C2F4 (SO3) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 (η 彡 2)、LiN (RfOSO2) 2(在此，Rf 为 氟代烷基)等有机锂盐等。作为非水电解液所使用的有机溶剂，只更溶解上述锂盐，在作为电池使用的电压 范围不起分解等副反应就没有特别限定。可以列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁 酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙 酸甲酯等链状酯；Y-丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、二乙基醚、1，3_ 二氧戊环、二乙二醇 二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环 状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；亚硫酸乙二醇酯等亚硫酸酯类等，也可以混合这些 两种以上使用。为了形成更良好的特性的电池，优选使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合 溶剂等可以得到高导电率的组合。另外，以使在这些非水电解液中安全性或充放电循环性、 高温储藏性的特性进一步提高为目的，可以适宜添加碳酸亚乙烯酯类、1，3_丙烷磺内酯、二 苯基二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。作为该锂盐的非水电解液中的浓度，优选设为0. 5 1. 5mol/l，更优选为0. 9 1.25mol/l。
具有上述的正极活性物质含有层的正极及具有负极活性物质含有层的负极通过 将例如使正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂形成的正极活性物质含有层 形成用组合物(浆料等)、或使负极合剂分散于NMP等溶剂形成的负极活性物质含有层形成 用组合物(浆料等)涂布于集电体上进行干燥而制作。该情况下，也可以使用例如在将正 极活性物质含有层形成用组合物涂布于集电体上干燥该组合物前涂布隔膜形成用组合物 制作的正极和隔膜的一体化物，或使用在将负极活性物质含有层形成用组合物涂布于集电 体上干燥该组合物前涂布隔膜形成用组合物制作的负极和隔膜的一体化物，来构成二次锂 电池。以下，基于

本发明的二次锂电池的一例。图IA为本发明的二次锂电池的 平面概略图，图IB为本发明的二次锂电池的剖面概略图。另外，图2为本发明的二次锂电 池的外观概略图。说明图1A、B及图2所示的电池，负极1和正极2隔着本发明的隔膜3卷绕为旋涡 状，进而，以形成扁平状的方式加压形成卷绕电极体6，和非水电解液一同收纳于方筒形的 外装罐20。但是，图IB中为了避免复杂化，负极1及正极2的集电体即金属箔及非水电解 液等未图示，且在卷绕电极体6的中央部及隔膜3不显示表示剖面的剖面线。外装罐20为铝合金制并构成电池的外装体，该外装罐20兼做正极端子。而且，外 装罐20的底部配置聚乙烯板构成的绝缘体5，从由负极1、正极2及隔膜3构成的卷绕电极 体6引出连接负极1及正极2的各一端的负极引线部8和正极引线部7。另外，在对外装 罐20的开口部进行封口的铝合金制封口用的盖板9上，隔着聚丙烯制绝缘垫圈10安装不 锈钢制的端子11，在该端子11隔着绝缘体12安装不锈钢制引线板13。该盖板9插入外装罐20的开口部，通过焊接两者的接合部将外装罐20的开口部 封口，密闭电池内部。另外，在盖板9预设非水电解液注入口 14，在该非水电解液注入口 14 以插入封闭部材的状态通过例如激光焊接等进行焊接封闭，确保电池的密闭性。图1A、B及 图2，为了方便，非水电解液注入口 14表示成包括了非水电解液注入口自身以及封闭部材。 而且，在盖板9上，设置在由于电池的温度上升等内压上升时，作为向外部排出内部的气体 的机构的防爆口 15。在图1A、B及图2所示的二次锂电池中，通过将正极引线部7直接焊接于盖板9而 使外装罐20和盖板9具有作为正极端子的功能，将负极引线部8焊接于引线板13经由其 引线板13使负极引线部8和端子11导通，由此使端子11具有作为负极端子的功能，但是， 根据外装罐20的材质等，也有时其正负相反。本发明的二次锂电池可以适用于和使用现有二次锂电池的各种用各相同的用途。 实施例以下，基于实施例详述本发明。但是，下述实施例并不限制本发明。各实施例所示 的隔膜的各成分的体积含有率为除去无纺布的全构成成分中的体积含有率。另外，各所示 的热熔融性树脂粒子的熔点(熔融温度)为以JISK7121的规定为基准使用DSC测定的值。实施例1隔膜的制作作为无机氧化物粒子将板状勃姆石(纵横比10)重复进行水洗并以120°C干燥。将干燥后的板状勃姆石0. 5g在25cm3的离子交换水以25°C浸泡12小时，将浸泡后的离子 交换水稀释10倍，利用ICP分光分析测定离子交换水中溶出的碱金属元素的量。其结果， 碱金属元素基本只由Na构成，其量以板状勃姆石的重量为基准求得为500ppm。向进行上述水洗的板状勃姆石500g添加离子交换水500g、40质量％的聚羧酸铵 的分散剂5g，用球磨机进行分散处理调制分散液。用激光散射粒度分布计测定上述分散液 中的板状勃姆石的粒径，体积基准的积分分数的平均粒径(D50%)为0.8μπι。向上述分散液500g添加自交联性的聚丙烯酸丁酯的分散液(固形成分含量45质 量％)3g作为粘合剂，用三相电机(Three-One Motor)搅拌3小时，得到隔膜形成用组合物 (1)。该隔膜形成用组合物(1)的固形成分含量为阳质量％。作为纤维状物的片状物使用PET无纺布(宽200mm、厚度17 μ m、目付10g/m2)，将 其在隔膜形成用组合物(1)中以lm/min的速度浸泡及提起，在PET无纺布上涂布隔膜形成 用组合物(1)，进行干燥得到隔膜。得到的隔膜为厚度为25μπκ空隙率为50%、格利值为 200seC。另外，将勃姆石的比重设为3. Og/cm3、粘合剂的比重设为l.Og/cm3算出的隔膜中 的板状勃姆石的体积含有率为75%。正极的制作将NMP作为溶剂，均勻混合85质量份作为正极活性物质即的LiCoO2UO质量份作 为导电助剂的乙炔黑以及5质量份作为粘合剂的PVDF，调制正极合剂含有含正极合剂的糊 剂。将该糊剂间歇涂布于构成集电体的厚度15 μ m的铝箔的两面，使得活性物质涂布长为 表面观0讓、背面210mm，在干燥后进行砑光处理，以全厚成为150 μ m的方式调整正极活性 物质含有层的厚度，以宽度成为43mm的方式切断，制作长度^Omm、宽度43mm的正极。而 且，在该正极的铝箔的露出部焊接凸部形成引线部。负极的制作将NMP作为溶剂，均勻混合90质量份作为负极活性物质的石墨、10质量份作为粘 合剂的PVDF，调制负极合剂含有糊剂。将该负极合剂含有糊剂歇涂布于由铜箔构成的厚度 IOym的集电体的两面，使得活性物质涂布长为表面^Omm、背面230mm，在干燥后进行砑光 处理，以全厚成为142 μ m的方式调整负极活性物质含有层的厚度，以宽度成为45mm的方式 切断，制作长度^K)mm、宽度45mm的负极。而且，在该负极的铜箔的露出部焊接凸部形成引 线部。电池的组装将上述正极和负极隔着上述隔膜卷绕为卷绕状形成卷绕电极体。将该卷绕电极体 压扁成扁平状，并填装于方形的外装罐(高48mm、宽33mm、厚4mm)内，注入非水电解液(在 以1 2的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶液以1.2mol/l的浓度使LiPF6溶解 的溶液)，进行外装罐的真空封闭，得到二次锂电池。实施例2除了作为无机氧化物粒子使用粒状勃姆石，将分散剂的添加量设为12. 5g以外， 和实施例1相同，制作厚度为20 μ m、空隙率为40%、格利值为IOOsec且勃姆石的体积含有 率为75%的隔膜。将水洗后的上述粒状勃姆石的碱金属元素的溶出量和实施例1相同地进 行测定，以粒状勃姆石的重量为基准为40ppm，大致全量为Na的量。另外，和实施例1相同 地进行测定的粒状勃姆石的平均粒径(D50%)为0.4μπι。除了使用隔膜以外，和实施例1同样地制作二次锂电池。实施例3向和在实施例1使用的物质相同的板状勃姆石的分散液500g添加自交联性的聚 丙烯酸丁酯的分散液(固形成分含量45质量％ )3g、作为热熔融性树脂粒子的PE乳剂(PE 的熔点130°C、固形成分含量45质量％ ) 5g，用三相电机搅拌3小时，得到隔膜形成用组合 物O)。该隔膜形成用组合物O)的固形成分含量为阳质量％。除了使用上述隔膜形成用组合物(2)以外，和实施例1相同，制作隔膜。得到的隔 膜为厚度为20 μ m、空隙率为40%、格利值为lOOsec。另外，将勃姆石的比重设为3. Og/cm3、 粘合剂的比重设为1. 0g/cm3、PE的比重设为1. Og/cm3算出的隔膜中的板状勃姆石的体积含 有率为50%。除了使用上述隔膜以外，和实施例1相同，制作二次锂电池。实施例4除了代替板状勃姆石使用和在实施例2使用的相同的粒状勃姆石以外，和实施例 3相同，制作隔膜。得到的隔膜厚度为20μπκ空隙率为40%、格利值为IOOsec0另外，和实 施例3同样，算出的隔膜中的粒状勃姆石的体积含有率为50%。除了使用上述隔膜以外，和实施例1相同，制作二次锂电池。比较例1将和在实施例1使用的相同的板状勃姆石不进行水洗而使用以外，和实施例1相 同，制作隔膜。得到的隔膜为厚度为25μπκ空隙率为40%、格利值为lOOsec。另外，将上述 没有进行水洗的板状勃姆石的碱金属元素的溶出量和实施例1相同地进行测定，以板状勃 姆石的重量为基准为MOOppm，大致全量为Na的量。除了使用上述的隔膜以外，和实施例1相同地制作二次锂电池。比较例2除了将和在实施例1使用的相同的板状勃姆石只进行一次水洗使用以外，和实施 例1相同地制作隔膜。得到的隔膜为厚度为20μπκ空隙率为40%、格利值为lOOsec。将上 述没有进行水洗的板状勃姆石的碱金属元素的溶出量和实施例1相同地进行测定，以板状 勃姆石的重量为基准为1200ppm，大致全量为Na的量。除使用上述的隔膜之外，与实施例1相同，制作二次锂电池。和上述二次锂电池的制作不同，对于实施例1 4及比较例1 2的隔膜，将各隔 膜试料0. 5g在25cm3的离子交换水中以25°C浸泡12小时，将浸泡后的离子交换水稀释10 倍，通过ICP分光分析测定从离子交换水中溶出的碱金属元素的量，求相对原隔膜的重量 的比例。将其结果和来自用于各隔膜的无机氧化物粒子的碱金属元素的溶出量一并在表1 表示。从隔膜溶出的碱金属元素大致全量为Na。表权利要求
1.一种隔膜用多孔质膜，其为含有无机氧化物粒子和使所述无机氧化物粒子粘结的粘 合剂的多孔质膜，其特征在于，所述无机氧化物粒子含有勃姆石，在所述多孔质膜中含有的Na的量为IOOOppm以下。
2.如权利要求1所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于，在所述多孔质膜中含有的碱金属元素的总量为IOOOppm以下。
3.如权利要求1所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于， 在所述无机氧化物粒子中含有的Na的量为600ppm以下。
4.如权利要求1所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于， 所述无机氧化物粒子含有板状的粒子。
5.如权利要求1所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于， 所述无机氧化物粒子的比例为50体积％以上。
6.如权利要求1所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于， 所述无机氧化物粒子的比例为99. 5体积％以下。
7.如权利要求1所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于， 所述无机氧化物粒子的平均粒径为0. 01 μ m以上10 μ m以下。
8.如权利要求1所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于， 厚度为Iym以上。
9.如权利要求8所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于， 厚度为3μπ 以上。
10.如权利要求1所述的隔膜用多孔质膜，其特征在于， 厚度为IOym以下。
11.一种电池用隔膜，其特征在于，其含有权利要求1所述的隔膜用多孔质膜和具有熔点为80 140°C的热熔融性树脂层 的微多孔膜。
12.如权利要求11所述的电池用隔膜，其特征在于， 所述隔膜用多孔质膜形成于所述微多孔膜上。
13.如权利要求11所述的电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜用多孔质膜的厚度为所述微多孔膜的厚度的10%以上。
14.如权利要求11所述的电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜用多孔质膜的厚度为所述微多孔膜的厚度的50%以下。
15.如权利要求11所述的电池用隔膜，其特征在于， 所述微多孔膜的厚度为30 μ m以下。
16.如权利要求11 15中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于， 所述热熔融性树脂的熔点为130°C以下。
17.如权利要求11 15中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于， 所述无机氧化物粒子的比例为10体积％以上。
18.如权利要求17所述的电池用隔膜，其特征在于， 所述无机氧化物粒子的比例为30体积％以上。
19.如权利要求11 15中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于， 所述无机氧化物粒子的比例为80体积％以下。
20.如权利要求11 15中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于， 厚度为50 μ m以下。
21.—种电池用电极，其含有活性物质含有层和权利要求1 10的任一项所述的隔膜 用多孔质膜，其特征在于，将所述活性物质层和所述隔膜用多孔质膜进行一体化。
22.—种二次锂电池，其包括正极、负极、隔膜及非水电解液，其特征在于， 所述隔膜为权利要求11 15中任一项所述的电池用隔膜。
23.—种二次锂电池，其包括正极、负极、隔膜及非水电解液，其特征在于， 所述正极及所述负极的至少一个为权利要求21所述的电池用电极。
24.一种隔膜用多孔质膜的制造方法，其特征在于，包括，水洗无机氧化物粒子，使在所述无机氧化物粒子中含有的碱金属元素的量降低到 IOOOppm以下的工序；用粘合剂将所述无机氧化物粒子粘结，形成含有所述无机氧化物粒子的多孔质膜的工序。
25.如权利要求M所述的隔膜用多孔质膜的制造方法，其特征在于， 所述无机氧化物粒子含有勃姆石。
26.—种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，具有，水洗无机氧化物粒子，使在所述无机氧化物粒子中含有的碱金属元素的量降低到 IOOOppm以下的工序；用粘合剂将所述无机氧化物粒子粘结，在具有熔点为80 140°C的热熔融性树脂层的 微多孔膜上形成含有所述无机氧化物粒子的多孔质膜的工序。
27.—种电池用电极的制造方法，其特征在于，具有，水洗无机氧化物粒子，使在所述无机氧化物粒子中含有的碱金属元素的量降低到 IOOOppm以下的工序；用粘合剂将所述无机氧化物粒子粘结，在具有活性物质含有层的电极上形成含有所述 无机氧化物粒子的多孔质膜的工序。
全文摘要
本发明提供一种二次锂电池，其用粘合剂使在离子交换水中浸泡时的碱金属元素的溶出量降低到1000ppm以下的无机氧化物粒子粘结而形成多孔质膜，使用具备该多孔质膜的隔膜构成二次锂电池，由此，可以提供一种具有高可靠性，且长期使用时及长期储藏时的特性劣化很少的二次锂电池。
文档编号H01M2/16GK102057518SQ20098012154
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月9日 优先权日2008年6月9日
发明者松本修明, 片山秀昭, 阿部敏浩, 阿部浩史 申请人:日立麦克赛尔株式会社