专利名称：非水电解液及使用该非水电解液的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液及使用该非水电解液的锂电池。
背景技术：
近年来，锂二次电池作为手机或笔记本型电脑等小型电子设备等的驱动用电源或者电动汽车或电力储存用的电源被广泛使用。锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极及负极、含有锂盐的非水电解液构成。作为该非水电解液，一直使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。作为锂二次电池的负极，已知锂金属、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、 氧化物、与锂形成的合金等)、碳材料。特别是，使用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等可嵌入和脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池得到广泛的实用。上述负极材料具有如下问题由于在与锂金属同等低的电位下嵌入和脱嵌锂和电子，因而特别是在高温下，很多溶剂有可能受到还原分解，无论负极材料是何种种类，电解液中的溶剂均会在负极上发生部分还原分解，分解物沉降在负极的表面上，从而增大电阻， 或者由于溶剂的分解而产生气体使电池膨胀，从而妨碍锂离子的移动，降低高温循环特性等电池特性。另一方面，作为正极材料使用的LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4等可嵌入和脱嵌锂的材料在以锂基准计为3. 5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，因而很多溶剂有可能受到氧化分解。另外，具有如下问题无论正极材料是何种种类，电解液中的溶剂均会在正极上会发生部分氧化分解，分解物沉降在正极的表面上，从而增大电阻，或者由于溶剂的分解而产生气体使电池膨胀，从而妨碍锂离子的移动，降低高温循环特性等电池特性。专利文献1公开了在电解质中含有其本身或其共轭酸在水溶液中的第1阶段的 pKa值为8.0以上的化合物(苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚等)的非水电解质电池。 其中记载了 该电池中电解质变得更偏碱性，从而防止作为碱性氧化物的镍酸锂、钴酸锂、 尖晶石相锰酸锂等正极活性物质对酸变得不稳定，具有提高寿命特性的效果。专利文献2公开了在非水电解液中添加有2，4_ 二氟苯酚等在比满充电时的正极电位更正的电池电位具有可逆性氧化还原电位的有机化合物的非水电解液电池。其中记载了 该电池中即便在变成过充电状态时，也可阻碍电极上的过充电反应，在阻断过充电电流的同时电池温度的上升停止，从而电池不会发热。另外，作为锂一次电池，例如已知将二氧化锰或氟化石墨作为正极、将锂金属作为负极的锂一次电池，由于是高能量密度，因而被广泛使用，但需要抑制高温保存时的自放电或内部电阻的增加以提高保存特性。而且，近年来，作为电动汽车用或混合动力汽车用的新型电源，从功率密度的观点出发，开发了电极中使用活性炭等的双电层电容器，从兼顾能量密度与功率密度的观点出发，开发了将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理组合的被称作混合电容器(对利用锂的嵌入和脱嵌所产生的容量与双电层容量这两者进行活用的不对称型电容器)的蓄电装置，期待高温下的循环特性等的提高。专利文献1 日本特开2000-156245号公报专利文献2 日本特开2000-156243号公报
发明内容
发明预解决的课题本发明的目的在于提供一次电池的保存特性、在高温下使用二次电池时的循环特性或者充电保存时的气体发生抑制效果优异的非水电解液、及使用了非水电解液的锂电池。用于解决课题的手段本发明人对于上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。结果发现，上述专利文献1及2均未着眼于高温下的充电保存时的气体发生或高温循环特性，在对这些实施例加以试验时，明确了它们几乎没有高温下的充电保存时的气体发生抑制效果，高温循环特性也下降。因而，本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过少量添加氢原子的3 5个被氟取代的苯酚，可以抑制高温下的充电保存时的气体发生，从而可以改善高温循环特性。进而还发现，这些效果与各个化合物的PKa值有关，特别是在pKa值为5 7 时，显示了优异的特性，从而完成了本发明。gp，本发明提供下述⑴及(2)。(1) 一种非水电解液，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01 3质量％的由下述通式(I)所示的含氟苯酚。
权利要求
1.一种非水电解液，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01 3质量％的由下述通式(I)所示的含氟苯酚，
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，由通式(I)所示的含氟苯酚在邻位和/或对位具有氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，由通式(I)所示的含氟苯酚为四氟苯酚和/或五氟苯酚。
4.根据权利要求1 3任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯含有对称链状碳酸酯及不对称链状碳酸酯。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯含有碳酸二乙酯。
7.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯及含有双键或氟的环状碳酸酯。
8.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯为选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯及碳酸甲丁酯中的1种以上的不对称链状碳酸酯。
9.根据权利要求1 8任一项所述的非水电解液，其中，电解质盐为选自LiPF6、LiBF4、 LiN(SO2CF3)2 及 LiN(SO2C2F5)2 中的至少 1 种。
10.根据权利要求1 9任一项所述的非水电解液，其中，电解质盐含有LiPF6,且LiPF6 与选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的电解质盐的摩尔比为70 30 99 1 的范围。
11.一种锂电池，其为包含正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液的锂电池，其特征在于，在非水电解液中含有0.01 3质量％的由所述通式(I)所示的含氟苯酚。
12.根据权利要求11所述的锂电池，其中，正极含有选自锂复合金属氧化物及含锂橄榄石型磷酸盐中的1种以上作为正极活性物质。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，负极含有选自锂金属、锂合金、可嵌入和脱嵌锂的高结晶性碳材料以及可嵌入和脱嵌锂的金属化合物中的1种以上作为负极活性物质。
全文摘要
本发明提供一次电池的保存特性或在高温下使用二次电池时的循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果优异的非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池，其中上述非水电解液为在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～3质量％的由下述通式(I)所示的含氟苯酚，式中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的3～5个为氟原子。
文档编号H01M6/16GK102224630SQ20098014669
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月10日 优先权日2008年11月21日
发明者安部浩司 申请人:宇部兴产株式会社