专利名称：经涂层的磁性合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料科学领域和材料物理领域，并且涉及一种经涂层的磁性合金材料，所述磁性合金材料例如可以用作磁性冷却材料(磁热材料)，以用于冷却目的或用于能量产生目的，以及本发明涉及这种磁性合金材料的制备方法。
背景技术：
通过磁性合金材料进行的磁性冷却开创了相对于传统的气体压缩冷却方案而言， 环境友好型的、能量和成本方面有效率的另选方案。磁性冷却方案基于磁热效应(MCE = magnetocaloric effect)，对于磁热效应来讲，由于材料磁化的变化而出现温度变化。对于应用来讲，具有很大的MCE的材料是特别令人感兴趣的。在此，具有NaSi13类型的晶体结构的磁性材料表现出特别大的MCE，该很大的MCE 通过在材料的居里温度T。附近从顺磁性状态至铁磁性状态的热诱导或场诱导的相变而引起。晶体结构为NaSi13类型的磁性合金材料是公知的，并且可以用作磁性冷却材料。 这样的材料的组成可以通过通式ROVaMa) 13Hd来表达，其中，对于R使用的是稀土元素或稀土元素组合，对于T使用的是!^e或者!^e和Co的组合，以及对于M使用的是Al、Si、fei或Ge 或这些元素的组合。对于a适用的是0. 05彡a < 0. 2，并且对于d适用的是0 < d < 3. 0。 这样的材料在居里温度附近的温度下具有非常好的磁热特性，并且被归为对于磁性冷却预计有效的候选方案(C. Zimm et al. , Int. J. Refrigeration 29(2006) 1302-1306) 另外公知的是这样的NaSi13类型的磁性合金材料具有依照通式i^1(1(1_a_b_。R人TMc 的组成，其中，R =稀土元素，选自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 和 Tm 的组， 具备至少90原子％的La ；A = Al、Si、Ga、Ge、Sn中的至少一种元素；以及TM = Sc、Ti、 V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种过渡元素，其中，5彡a彡10，4. 7彡b彡18以及 0 彡 c 彡 9(均为原子％ ) (DE 103 38 467 Al、US2007/0137732A1、US 2004/007944A1、US 7， 186，303B2、US2006/0231163A1、US 2005/0172643AU WO 2008/099234A1)。公知的是，借助电弧熔化法或高频熔化法来制备这样的磁性合金，并且接下来在真空下在大约1050°C下，例如进行大约16 (DE 103 38467A1)的热处理。同样可行的是，在1200至1800°C下熔化合金元素，然后以IO2至106°C /s的冷却速率来冷却合金(迅速硬化)，并且接下来对迅速硬化的合金进行热处理(US 2006/0076084A1 ；A. Yan, K. -H. Muller, 0. Gutfleisch, J. Appl. Phys. 97(2005)036102 ；Χ. B. Liu, Ζ. Altounian, G. H. Tu, J. Phys. :Condens. Matter 16(2004)8043.) 公知的NaSi13类型的磁性合金材料的主要缺点是该磁性合金材料很差的机械特性，特别是其很低的延展性和机械整合性/集成性、以及很低的耐腐蚀性。由此，传热介质的使用条件和选择大大受限
发明内容
本发明的任务在于，说明一种经涂层的磁性合金材料，所述磁性合金材料在相比于现有技术的材料类似的磁性特性和/或磁热特性的同时，具有改良的机械特性和/或化学特性，并且说明一种用于对该磁性合金材料进行涂层的有效方法，在所述方法中，磁性合金材料的应用温度通过在相对宽的界限范围内调整居里温度来实现。所述任务通过在权利要求中所表述的发明来解决。具有优点的构造方案是从属权利要求的主题内容。根据本发明的、经涂层的磁性合金材料由晶体结构为NaSi13类型的磁性合金材料构成，并且具有依照如下通式的组成RaFei,a_x_y_zTxMyLz，其中，R = 1^或1^与〇6、？1~、而、5111、6(1、113、07、!10』1~、11111、￥13、1^禾口/或￥的组合，T=选自&、11、￥、0、]\111、(0、附、01和/或&1的组的至少一种元素，M = Al、Si、P、Ga、Ge、化和/或Sn，L = H、B、C 禾口 / 或 N，5彡a彡11和0. 3彡χ彡12和2彡y彡20和0. 2彡ζ彡18，(均为原子％ )，并且这种磁性合金材料的表面被以如下材料加以涂层，所述材料由选自组Al、Si、 C、Sn、Ti、V、Cd、Cr、Mn、W、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt、Au 的至少一种元素或这些元素的组合构成。具有优点的是，彡35Vol. %的、更具优点的为至少50Vol. %的、以及更加有利的为80-90Vol. %的磁性合金材料具有NaSi13类型的晶体结构。同样具有优点的是，为了改变磁性合金材料的居里温度，实现如下条件 2彡ζ彡15原子％和/或3彡y彡16和/或0. 5彡χ彡9，其中，随着ζ禾口 /或y禾口 /或 χ的份额的变化，居里温度在170K与400K之间变化。同样具有优点的是，磁性合金材料呈带、线材、板、箔或片状物、针状物、泡沫的形
式存在，或者呈颗粒的形式存在。同样具有优点的是，涂层的层厚度依赖于合金材料的磁热效应的量值来选定，其中，更加具有优点的是，涂层的层厚度为彡0. 5 μ m至< 50 μ m。此外，具有优点的是，在磁性合金材料与涂层之间存在一层或多层粘附层。并且，同样具有优点的是，未经涂层的合金材料的表面被蚀刻。在根据本发明的、用于制备经涂层的磁性合金材料的方法中，磁性合金材料借助液相工艺来加以涂层。具有优点的是，自液相来进行的涂层通过电化学涂层、无电镀的金属化 (electroless plating)、浸渍、离心涂镀、喷雾和/或涂刷来实现。同样具有优点的是，涂层通过电化学涂层或无电镀的金属化来施加。利用根据本发明的解决方案，第一次能够实现，给出如下的磁性合金材料，所述磁性合金材料的机械和化学特性一特别是弹性强度和耐腐蚀性，在磁热效应方面保持良好的磁性特性的情况下，得到明显改善。根据本发明，这通过对磁性合金材料的表面加以涂层来实现，其中，在磁性合金材料的表面与涂层之间，可以还存在一层或多层其他的层，例如粘附层。可以实施事先的蚀刻以用于更好的粘附。在这样的层构造中，以及还有就层的层厚度总体而言，应注意到的是，所述层仅应具有如下的尺寸，即，磁性合金材料的磁热效应还以所希望的高度达成。例如，在由磁性合金材料制成的实心板的情况下，可以施加层厚度明显更大的涂层，这是因为磁热效应不受到较大的合金材料体积的妨碍或不受明显妨碍。在反过来的情况下，当磁性合金材料例如是薄的金属带的话，层厚度仅允许为非常小。这种关系对于专业人士来讲是公知的，并且专业人士能够毫无问题地根据具体的应用条件来选定根据本发明的涂层的相应层厚度。但普遍来讲，力求的是根据本发明的涂层的尽可能小的层厚度，以便尽可能小地影响到磁性材料的磁热效应的量值。根据本发明的涂层示出了比磁性合金材料明显更佳的机械特性，这总体上使得在应用由经涂层的磁性合金材料构成的根据本发明的材料时产生明显的改善。同样地，通过对所述磁性合金材料完全涂层，所述磁性合金材料的表面受到保护，以对抗不同传热介质的腐蚀性侵蚀，从而因此，介质的选择不再依赖于磁性合金材料。同样地，由此明显改善了应用可行性方案。根据本发明的解决方案在主要应用晶体结构为NaSi13类型的磁性合金材料的情况下，表现出特别改善的结果。所述材料以公知的方式表现出很大的磁热效应，并且因此能被特别具有优点地使用。同样具有优点的是，根据本发明的解决方案用于如下的磁性合金材料，所述磁性合金材料具有依照通式RxT1(l(l_x_y_zMyLz的组成，该组成具备公知的元素、元素组合和份额。在此，特别具有优点的是，在合金材料中，特别是存在H、B、C和/或N。所述元素以公知的方式构造在晶格间隙格位/晶格间隙结点(Zwischengitterplatz)上，并且特别是作用于对于磁性合金材料重要的居里温度T。，居里温度T。以公知的方式确定应用温度， 方式为随着所述元素份额的升高，以及在此特别是H份额的升高，提高了居里温度。由此， 对于磁性合金材料的应用温度能在相对较宽的界限范围内调整。利用根据本发明的自液相的涂层方法，诸如电化学涂层或通过无电镀的金属化进行的涂层，同时可以将氢在间隙处引入晶格，或者诸如Co、Ni、Cu的元素可以通过扩散过程来取代狗，并且与此同时居里温度T。提高。氢可以在次级反应时生成，例如作为阴极电极反应的副产物或者在还原剂被氧化期间得到释放。于是，该效应同样在根据本发明的解决方案中以几乎不改变的类型和方式得到表现，从而除了改善的机械特性和化学特性，利用根据本发明的解决方案同样可以实现改善的首要特性，诸如应用温度和MCE的量值。此外，涂层到磁性合金材料表面的过程可以不依赖于磁性合金材料的相应具体形式地施加。分别根据磁性合金材料的现有形式一具有优点地作为带、线材、板、箔、片状物、 针状物、泡沫或颗粒，来选取所要应用的涂层方法。已证实特别具有优点的是电化学涂层或无电镀的金属化，这是因为利用这些方法以简单的类型和方式，将涂层以所希望的层厚度施加到磁性合金材料的所有几何型体上。 利用所述方法，同样同时可以借助扩散过程毫无问题地将氢和诸如Co和Ni的元素引入，用于调整居里温度。涂层方法在工业上被广泛推广，并且因此同样是非常成本低廉的，从而材料能被以不受限的量统一而全面地涂层。该涂层方法不需要真空，并且不需要特定的气氛，并且该涂层方法在室温至大约80°C之间的温度下使用。无电镀的金属化的另一优点在于对材料进行涂层的可行性方案，方式为所述材料被浸入未经施加外部电流的溶液中。在此，基于还原剂被氧化以及阳离子被还原的自动催化的过程在有待沉积的材料的试样表面上发生。
具体实施例方式下面，在多个实施例中详细阐述本发明。示例 1由元素LaJe和Si，借助电弧熔化法来制备组成为LaFe^Si^的合金。之后，该合金被以30m/s的铜轮表面速度迅速硬化，并且接下来在1050°C下热处理1小时[A. Yan, K. -H. Muller, 0. Gutfleisch, J. Appl. Phys. 97 (2005) 036102]。所产生的材料呈具有 60 μ m 厚度的带的形式，并且90重量％由NaSi13类型的相来构成并且10重量％由α -Fe构成。通过无电镀的金属化，历经30分钟，将由Ni构成的1 μ m厚的层施加到所述带上。 无电镀的金属化由组成为构型(konform)A. Brenner [A. Brenner et al.，Res. Natl. Bur. Std. 37(1946)31 ；Proc. Am. Electroplaters" Soc.，33 (1946) 23]的、被加热至 80 °C 的溶液在PH值为9的情况下来进行。利用Ni来涂层的带表现为与未经涂层的带相比，弹性强度提高了至少25%。凭借所述带的涂层，所述带相对于由油性的、酒精的或水性的溶液来讲现在是耐腐蚀的。通过测量以0. OlM的硫酸(pH = 2)测定的质量损耗表现为相对于未经涂层的材料，经涂层的带具有明显更高的稳定性。未经涂层的材料表现为在浸入所述溶液3分钟之后，质量已经变化了 15%，并且在5分钟后不再是机械上稳定的，从而所述未经涂层的材料碎成小块并且最后在10分钟的浸渍后，粉碎成粉末。与此同时，根据本发明的经涂层的带即便当在溶液中浸渍40分钟后，仍表现出少于的质量损耗，并且此外是机械上稳定的。此外，上面所提及的实验直观地示出了所述带相对于传热介质的机械特性的改
業同时，凭借上面所介绍的Ni涂层，通过还原剂(次磷酸钠)在材料表面被氧化而生成原子态的氢。氢扩散到材料中，并且接下来构造到NaSi13类型相的晶格间隙格位/晶格间隙结点中。接着，上面所介绍的Ni涂层对于LaFe1USiU合金的磁性特性的影响被加以阐释。未经涂层的LaFe^Si^合金在191和磁场变化为2特斯拉的情况下，表现出 145kJ/m3K的熵变ASmax。在此，半值宽度为8. 3K，并且相对冷却功率为1. 5MJ/m3。通过涂层工艺对LaFe1US^4合金同时进行的氢化，实现了将原料的居里温度从 18 提高到330K。在以Ni涂层之后(这种涂层同时使得氢发生扩散)，出现熵变最大值的温度推移至330K。在磁场变化为2特斯拉时，最大熵变ASmax= 110kJ/m3K，半值宽度为 7. 5K，并且相对冷却功率为1. OMJ/m3。磁性特性的变化归因于氢扩散到La 0 ，Si) 13相的间隙处的晶格格位中。借助热提取(Heissextraktion)氢分析得出了如下的氢浓度，该氢浓度相应于LaFe11.6SiL4HL63的组成。示例 2由元素LaJe和Si，借助电弧熔化法制备出组成为LaFe^Si^的合金。之后，该合金被以30m/s的铜轮表面速度迅速硬化，并且接下来在1050°C下进行1小时的热处理。 所产生的材料呈厚度为60 μ m的带的形式，并且90重量％由NaSi13类型相构成，并且10重
6量％由α -Fe构成。在室温下，经历5分钟通过在-1. 2V (相对于饱和的甘汞参比电极测得)由0. 5Μ 的硫酸钴溶液进行的恒电势的涂层，而将1 μ m厚的Co层施加到所述带上。利用Pt-片作为反电极。在以Co涂层之后，出现熵变最大值的温度从18 推移至200K。在磁场变化为2 特斯拉时，最大熵变ASmax = 125kJ/m3K，半值宽度为8. 3K，并且相对冷却功率为1. 2MJ/m3。 磁性特性的变化归因于Co扩散到La(Fe，Si)13相的晶格中。示例 3由元素La、Fe、Co和Si，通过电弧熔化和随后在1050°C下历经18天的热处理， 而制备出药片状的实心材料，其组成为LaFeiUC0a2Siu，并且尺寸为大约直径5mmX高度 2mm。所产生的材料87重量％由NaSi13类型相构成，并且13重量％由α构成。所述合金在400°C下，在5巴的氢气中被氢化。ζ = 1.6的氢浓度借助热提取来测得。这相应于 LaFe11 6Co0 2 Si1^Hu的组成。通过30分钟的无电镀的金属化，将1 μ m厚的由Ni构成的层来施加到 LaFe116Cotl 2Si12H16合金上。无电镀的金属化由组成为构型A.Brenner[A. Brenner et al.， Res. Natl. Bur. Std. 37 (1946) 31 ；Proc. Am. Electroplaters" Soc.，33 (1946) 23]的、加热到 80°C的溶液在pH值为9的情况下来进行。凭借对药片状件的涂层，所述药片状件现在同样相对于由油性的、酒精的或水性的溶液构成的传热介质是耐腐蚀的。通过在0. OlM的硫酸(pH= 2)中的测量而获知的质量损耗显示出经涂层的药片状件比未经涂层的材料的药片状件具有明显更高的稳定性。未经涂层的材料在浸入所述溶液中30分钟后质量变化了 5%。与此同时，根据本发明的经涂层的药片状件在同样浸入所述溶液30分钟后，显示出小于1 %的质量损失。
权利要求
1.根据权利要求1所述的合金材料，其中，所述磁性合金材料具有Naai13类型的晶体结构和依照通式RaFe1(1(1_a_x_y_zTxMyLz的组成，其中，R = La 或 La 与 Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 禾口 / 或 Y 的组合，T =选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和/或Zn的组的至少一种元素，M = Al、Si、P、Ga、Ge、In 禾口 / 或 Sn，L = H、B、C 和 / 或 N，5彡a彡11和0. 3彡χ彡12和2彡y彡20和0. 2彡ζ彡18，(均为原子％ )，并且，所述磁性合金材料的表面被以如下的材料涂层，所述材料由如下组Al、Si、C、Sn、 Ti、V、Cd、Cr、Mn、W、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt、Au中的至少一种元素或这些元素的组合构成。
2.根据权利要求1所述的合金材料，其中，>35Vol.%的所述磁性合金材料具有NaSi13 类型的晶体结构。
3.根据权利要求2所述的合金材料，其中，至少50Vol.%的所述磁性合金材料具有 NaSi13类型的晶体结构。
4.根据权利要求3所述的合金材料，其中，80-90Vol.%的所述磁性合金材料具有 NaSi13类型的晶体结构。
5.根据权利要求1所述的合金材料，其中，为了改变所述磁性合金材料的居里温度，实现如下条件2彡ζ彡15和/或3彡y彡16和/或0. 5彡χ彡9(均为原子％ )，其中，随着ζ和/或y和/或χ的份额的变化，居里温度在170K与400K之间变化。
6.根据权利要求1所述的合金材料，其中，所述磁性合金材料呈带、线材、板、箔或片状物、针状物、泡沫的形式存在，或者呈颗粒的形式存在。
7.根据权利要求1所述的合金材料，其中，所述涂层的层厚度依赖于所述合金材料的磁热效应的量值来选定。
8.根据权利要求7所述的合金材料，其中，所述涂层的层厚度为>0. 5 μ m至< 50 μ m。
9.根据权利要求1所述的合金材料，其中，在所述磁性合金材料与所述涂层之间存在一层或多层粘附层。
10.根据权利要求1所述的合金材料，其中，未经涂层的合金材料的表面被蚀刻。
11.用于制备依照权利要求1至10中的至少一个所述的、经涂层的磁性合金材料的方法，其中，自液相对所述磁性合金材料加以涂层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述涂层自液相通过电化学涂层、无电镀的金属化(electroless plating)、浸渍、离心涂镀、喷雾和/或涂刷来实现。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述涂层通过电化学涂层或无电镀的金属化来施加。
全文摘要
本发明涉及材料科学领域和材料物理领域，并且涉及一种经涂层的磁性合金材料，所述磁性合金材料例如可以用作磁性冷却材料，以用于冷却目的。本发明的任务在于，说明一种经涂层的磁性合金材料，所述磁性合金材料具有改良的机械特性和/或化学特性。所述任务通过具有NaZn13类型的晶体结构并具有依照通式RaFe100-a-x-y-zTxMyLz的组成的磁性合金材料得以解决，并且所述磁性合金材料的表面被以如下的材料涂层，所述材料由如下组Al、Si、C、Sn、Ti、V、Cd、Cr、Mn、W、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt、Au中的至少一种元素或这些元素的组合构成。另外，所述任务通过如下的方法得以解决，在所述方法中，所述磁性合金材料借助液相工艺来涂层。
文档编号H01F1/01GK102246248SQ200980149837
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月11日
发明者奥利弗·古特弗莱施, 朱利安·卢比那, 米凯拉·布施贝克 申请人:德累斯顿协会莱布尼茨固体材料研究所