专利名称：非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的方法及系统，尤其是在 非真空环境下进行二阶段硫硒反应以形成质量优良的吸收层。
背景技术：
在绿色能源的国际风潮下，薄膜太阳电池中具四元化合物的铜铟镓硒(CIGS)太 阳电池由于不受原料限制、可在大面积软性基板上制作以及具有高转换效率的优点，尤其 是单元电池(Cell)的转换效率可达20%而模块的转换效率亦可达14%，因此，目前已逐渐 受到各国新能源产业界的重视而致力开发。参阅图1，为现有技术铜铟镓硒太阳电池的示意图。如图1所示，铜铟镓硒太阳电 池包括由下而上依序堆栈的基板10、背面电极层20、吸收层30、缓冲层40、透明导电层50 及正面电极层60，其中入射光L由上往下射入铜铟镓硒太阳电池。基板10 —般为玻璃，背面电极层20使用金属钼，而吸收层30包含铜、铟、镓及硒 的四元化合物，形成N型半导体层，缓冲层40包含硫化锌，形成P型半导体层，透明导电层 (TCO) 50包括氧化铟锡(ITO)或氧化锌(ZnO)，正面电极层60可使用镍及铝，一般为网格 状，先在透明导电层50上形成金属镍层，以避免形成高电阻金属氧化物，接着再形成金属招层。N型的吸收层30与P型的缓冲层40之间形成p_n接面35，用以吸收入射光而产 生自由电子电洞对，进一步使背面电极层20为正电压而正面电极层60为负电压，并藉正极 接点22及负极接点62连接外部负载，用以输出电力。上述铜铟镓硒太阳电池的制作方法可采用真空制程或非真空制程，其中真空制程 主要是使用溅镀法或蒸镀法，虽然产品质量较佳，但材料利用率较低，设备昂贵且制造成本 高，而非真空制程使用油墨制程ankProcess)，可大幅降低制造成本，非常具有发展潜力， 但是铜铟镓硒吸收层的致密性较为不足，常导致铜铟镓硒的四元化合物不易形成较大颗 粒，使得吸收层中的晶界(Grain boundary)相对较多，无法成功将落在晶界中的光线转换 成可利用的电能，造成转换效率不易提升。因此，需要一种能在非真空下改善铜铟镓硒吸收层的吸光效率及光电转换效率并 提供匹配性佳的硫化镉缓冲层以形成较佳p-n接面的方法及系统，进而解决上述现有技术 的问题。
发明内容
本发明的主要目的在提供一种非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的 方法，其在非真空下针对具有背面电极层的基板，在背面电极层上以混合浆料形成涂布层， 经初步烘干后，藉实密化装置进行实密化，接着进行初级硫化反应处理及初级硒化反应处 理，用以形成初级的铜铟镓硫硒层，再进行热处理，以改善初级铜铟镓硫硒层的晶格匹配，接着利用氰化钾或溴化物进行杂相清除处理，用以去除杂相的硒化亚铜及硫化铜，再进行 后级硫化反应处理及后级硒化反应处理，产生所需的铜铟镓硫硒吸收层，最后利用化学槽 水浴法，进而在铜铟镓硫硒吸收层上形成硫化镉缓冲层，且该铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉 缓冲层可应用于铜铟镓硒太阳电池，能改善吸收层的吸光效率及光电转换效率，并提高缓 冲层对吸收层的匹配性，进而在吸收层与缓冲层之间形成高效率的p-n接面，藉以降低制 造成本并提升整体铜铟镓硒太阳电池的性能。本发明的另一目的在提供一种非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的 系统，包括混合装置、涂布层形成装置、烘干装置、实密化装置、初级硫硒反应装置、热处理 装置、杂相清除装置、后级硫硒反应装置及硫化镉缓冲层生长装置，藉以分别进行混合处 理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、初级硫硒反应处理、热处理、杂相清除处理、后 级硫硒反应处理及硫化镉缓冲层生长处理，进而在金属钼层上依序形成铜铟镓硫硒吸收层 及硫化镉缓冲层，用以制造高效能的铜铟镓硒太阳电池。本发明在非真空环境下进行二阶段的硫硒反应以改善铜铟镓硫硒吸收层的质量， 其中硫硒反应包括依序的硫化反应及硒化反应，而且在第一阶段的初级硫硒反应之前，先 对烘干后的铜铟镓硫硒浆料涂布层进行实密化处理，进而减少晶界的数量，以提高光电转 换效率。本发明在第一阶段的初级硫硒反应以及第二阶段的后级硫硒反应之间，依序进行 快速热退火处理及杂相清除处理，其中该快速热退火处理用以改善初级硫硒反应所产生的 初级铜铟镓硫硒吸收层的晶体结构，藉以减轻或消除可能的内应力，提高晶格匹配，而杂相 清除处理用以去除掉会妨碍铜铟镓硫硒吸收层进行光电转换的杂相硒化亚铜及硫化铜，使 光电转换获得进一步改善。
图1为现有技术中铜铟镓硒太阳电池的示意图。图2为本发明方法的流程图。图3为本发明系统的示意图。
具体实施例方式以下配合说明书附图对本发明的实施方式做更详细的说明，以使本领域技术人员 在研读本说明书后能据以实施。参阅图2，本发明方法的流程图。如图2所示，本发明的方法由步骤SlO开始，在非 真空下进行混合处理，包括混合铜铟镓硫硒粉体、溶剂与添加剂以形成铜铟镓硫硒浆料，该 铜铟镓硫硒粉体可包含铜铟合金(Cuh)、铜铟镓化合物(Cuhfei)、硒化铜铟(01 )、硒 化铜铟镓(Cuhfe^e)、硫化铜铟(CuhQ及硫化铜铟镓(Cuhfe^)粉体的至少其中之一，该 溶剂可包含醇类及胺类的至少其中之一，该添加剂可包含分散剂、黏着剂及流平剂的至少 其中之一。接着进入步骤S20，进行涂布层形成处理，利用铜铟镓硫硒浆料以在背面电极层 20上形成铜铟镓硫硒浆料涂布层，该涂布层形成处理包括喷涂处理、涂布处理及浸泡处理 的其中之一，而该背面电极层20位于基板10的上表面，并在步骤S30中进行烘干处理，利用加热升温以预干并去除铜铟镓硫硒浆料涂布层中的溶剂。接着在步骤S40中，再对去除溶剂后的铜铟镓硫硒浆料涂布层进行实密化处理， 可包括滚压处理、高压喷液压合处理及高压喷气压合处理的其中之一，藉以施加压力在该 铜铟镓硫硒浆料涂布层上，使铜铟镓硫硒浆料涂布层实密化，再进入步骤S50进行初级硫 硒反应处理，包括硫化反应及硒化反应，可分别通入硫化氢及硒化氢且可在升温下使铜铟 镓硫硒浆料涂布层产生硫化物及硒化物，藉以形成初级的铜铟镓硫硒吸收层。接着在步骤S60中进行热处理，用以对初级的铜铟镓硫硒吸收层进行结晶处理， 该热处理可为快速热退火处理(Rapid Thermal Process, RTP)，可包括依序的快速升温结 晶处理、多段恒温结晶处理及多段降温处理，用以改善初级的铜铟镓硫硒吸收层的晶体结 构，然后进入步骤S70，以进行杂相清除处理，包括利用杂相清除剂以去除初级的铜铟镓硫 硒吸收层中杂相的化合物，包括硒化亚铜(Cu2Se)及硫化铜(CuQ的至少其中之一，而该杂 相清除剂包含氰化钠(NaCN)、氰化钾(KCN)及溴化物的至少其中之一，并进行清洗及烘干。 接着进入步骤S80，进行后级硫硒反应处理，类似于步骤S50的初级硫硒反应处理，包括硫 化反应及硒化反应，使初级的铜铟镓硫硒吸收层进一步经硫化反应及硒化反应而形成后级 的铜铟镓硫硒吸收层，亦即所需的铜铟镓硫硒吸收层。最后在步骤S90中，进行硫化镉缓冲层生长处理、基板刮除处理及清洗烘干处理， 其中硫化镉缓冲层生长处理藉化学槽水浴法(ChemicalBath D印osition，CBD)，将步骤S80 中所产生的铜铟镓硫硒吸收层浸泡于包含有硫及镉的水溶液中，藉以在铜铟镓硫硒吸收层 上形成硫化镉缓冲层，其中该水溶液包括氯化盐、氨水(NH3)及硫尿(SC(NH2)2))，且该氯 化盐可包括氯化镉(CdC12)、硫酸镉(CdS04)、碘化镉(CdU)及二乙酸镉(Cd(CH3C00)2)的 至少其中之一。基板刮除处理是对基板的边缘及背面进行刮除，以去除多余的材料。本发明方法的特点为，在非真空环境下进行二阶段的硫硒反应以改善铜铟镓硫硒 吸收层的质量，其中硫硒反应包括依序的硫化反应及硒化反应，而且在第一阶段的初级硫 硒反应之前，先对烘干后的铜铟镓硫硒浆料涂布层进行实密化处理，进而减少晶界的数量， 以提高光电转换效率。本发明方法的另一特点为，在第一阶段的初级硫硒反应以及第二阶段的后级硫硒 反应之间，依序进行快速热退火处理及杂相清除处理，其中该快速热退火处理用以改善初 级硫硒反应所产生的初级铜铟镓硫硒吸收层的晶体结构，藉以减轻或消除可能的内应力， 提高晶格匹配，而杂相清除处理用以去除掉会妨碍铜铟镓硫硒吸收层进行光电转换的杂相 硒化亚铜及硫化铜，使光电转换获得进一步改善。参阅图3，为本发明系统的示意图。如图3所示，本发明的系统包括混合装置110、 涂布层形成装置120、烘干装置130、实密化装置140、初级硫硒反应装置150、热处理装置 160、杂相清除装置170、后级硫硒反应装置180及硫化镉缓冲层生长装置190，藉以分别进 行混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、初级硫硒反应处理、热处理、杂相清 除处理、后级硫硒反应处理及硫化镉缓冲层生长处理，进而在金属钼层上依序形成铜铟镓 硫硒吸收层及硫化镉缓冲层。混合装置110可包括至少一粉体槽112、至少一溶剂槽114及混合槽116，其中该 至少一粉体槽112用以容置多个粉体，包含铜铟合金(Cuh)、铜铟镓化合物(Cuhfe1)、硒化 铜铟(Cdr^e)、硒化铜铟镓(Cuhfe^e)、硫化铜铟(CuhQ及硫化铜铟镓(Cuhfe^)粉体的至少其中之一，该至少一溶剂槽114用以容置溶剂与添加剂，该溶剂包含醇类及胺类的 至少其中之一，该添加剂可包含分散剂、黏着剂及流平剂的至少其中之一，而该混合槽116 利用搅拌装置(图中未显示)将该至少一粉体槽112中的粉体以及该至少一溶剂槽114的 溶剂与添加剂进行均勻混合，进而产生铜铟镓硫硒浆料。涂布层形成装置120可为用以进行喷涂处理的喷涂装置、用以进行涂布处理的涂 布装置及用以进行浸泡处理的浸泡装置的其中之一。喷涂装置可包括超音波喷头、超音波 控制器及气压流量控制器(图中未显示)，用以将混合槽116的铜铟镓硫硒浆料均勻喷涂至 基板10的上表面上的背面电极层，以形成铜铟镓硫硒浆料涂布层，且基板10的下表面由多 个滚轮12支撑并带动而前进。此外，涂布装置可包括浆料挤出机及刮刀，其中浆料挤出机将铜铟镓硫硒浆料挤 出至背面电极层上，而刮刀用以除去多余的铜铟镓硫硒浆料，以达到所需厚度。浸泡装置包 括浸泡槽及刮刀，浸泡槽容置有铜铟镓硫硒浆料，在背面电极层浸泡过铜铟镓硫硒浆料后， 再以刮刀除去多余的铜铟镓硫硒浆料，以达到所需厚度。烘干装置130可包括加热丝、高周波辐射源及红外线源(图中未显示)的至少其 中之一，用以预干及去除铜铟镓硫硒浆料涂布层中的溶剂。实密化装置140可包括用以进行滚压处理的滚压装置、用以进行高压喷液压合处 理的高压喷液压合装置及用以进行高压喷气压合处理的高压喷气压合装置的其中之一。图 3是以滚压装置为例，显示实密化装置140可包括至少一滚轮142，用以实密化该铜铟镓硫 硒浆料涂布层。此外，高压喷液压合装置可包括液体压缩机及喷嘴，液体压缩机用以提高喷液的 压力，再经喷嘴喷射至铜铟镓硫硒浆料涂布层上，藉以施加压力，该喷液可为水。高压喷气 压合装置可包括气体压缩机及喷嘴，气体压缩机用以提高喷气的压力，再经喷嘴喷射至铜 铟镓硫硒浆料涂布层上，藉以施加压力，该喷气可为空气、氮气及氩气的其中之一。初级硫硒反应装置150可包括初级硫化反应装置及初级硒化反应装置(图中未显 示)，分别通入硫化氢及硒化氢且在升温下对铜铟镓硫硒浆料涂布层进行初级硫化反应处 理及初级硒化反应处理，藉以形成初级的铜铟镓硫硒吸收层。热处理装置160可为快速热退火处理装置，可包括快速升温结晶区段、多段恒温 结晶区段及多段降温区段(图中未显示)，用以依序分别对初级的铜铟镓硫硒吸收层进行 快速升温结晶处理、多段恒温结晶处理及多段降温处理，以减轻或消除可能的内应力，改善 初级的铜铟镓硫硒吸收层的晶体结构。杂相清除装置170可包括蚀刻槽及清洗烘干装置(图中未显示)，其中蚀刻槽容置 蚀刻液，其包含氰化钠(NaCN)、氰化钾(KCN)及溴化物的至少其中之一，以去除初级的铜铟 镓硫硒吸收层中杂相的化合物，包括硒化亚铜及硫化铜的至少其中之一，并藉清洗烘干装 置进行清洗及烘干，进而进一步改善铜铟镓硫硒吸收层的晶体质量。后级硫硒反应装置180是类似于初级硫硒反应装置150，可包括后级硫化反应装 置及后级硒化反应装置(图中未显示)，分别对初级的铜铟镓硫硒吸收层进行后级硫化反 应处理及后级硒化反应处理，以形成后级的铜铟镓硫硒吸收层，亦即所需的铜铟镓硫硒吸 收层。硫化镉缓冲层生长装置190可包括硫化镉生长浸泡装置、基板刮除装置及清洗烘干装置(图中未显示)，其中硫化镉生长浸泡装置容置包含有硫及镉的水溶液，使后级的铜 铟镓硫硒吸收层浸泡于该水溶液中时，会在后级的铜铟镓硫硒吸收层上生长出硫化镉缓冲 层，并由基板刮除装置刮除掉基板的边缘及背面上多余的材料，而清洗烘干装置是用以清 洗及烘干该硫化镉缓冲层。该水溶液包括氯化盐、氨水及硫尿，且该氯化盐可包括氯化镉、 硫酸镉、碘化镉、及二乙酸镉的至少其中之一。本发明系统的特点在于，可在非真空的常压环境下操作，以形成高质量的铜铟镓 硫硒吸收层以及硫化镉缓冲层，供铜铟镓硒太阳电池用。以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式 上的限制，因此，凡有在相同的创作精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括 在本发明意图保护的范畴。
权利要求
1.一种非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的方法，其于非真空下在一基板 上的一背面电极层上依序形成一铜铟镓硫硒吸收层及一硫化镉缓冲层，其特征在于，该方 法包括下列依序步骤一混合处理，是混合铜铟镓硫硒粉体、溶剂与添加剂，以形成铜铟镓硫硒浆料； 一涂布层形成处理，是将铜铟镓硫硒浆料涂布在该背面电极层上，以形成铜铟镓硫硒 浆料涂布层，该涂布层形成处理包括喷涂处理、涂布处理及浸泡处理的其中之一； 一烘干处理，是利用加热升温以预干并去除该铜铟镓硫硒浆料涂布层中的溶剂； 一实密化处理，包括滚压处理、高压喷液压合处理及高压喷气压合处理的其中之一，藉 以施加压力在该铜铟镓硫硒浆料涂布层上，使该铜铟镓硫硒浆料涂布层实密化；一初级硫硒反应处理，包括硫化反应及硒化反应，分别通入硫化氢及硒化氢，并在升温 下使该铜铟镓硫硒浆料涂布层产生硫化物及硒化物，形成初级的铜铟镓硫硒吸收层； 一热处理，用以进行初级的铜铟镓硫硒吸收层的结晶处理；一杂相清除处理，利用杂相清除剂以去除该初级的铜铟镓硫硒吸收层中杂相的化合 物，硒化亚铜及硫化铜，并进行清洗及烘干；一后级硫硒反应处理，类似于该初级硫硒反应处理，包括硫化反应及硒化反应，使该初 级的铜铟镓硫硒吸收层进一步经硫化反应及硒化反应而形成后级的铜铟镓硫硒吸收层，亦 即所需的该铜铟镓硫硒吸收层；以及一硫化镉缓冲层生长处理，是藉化学槽水浴法，将该铜铟镓硫硒吸收层浸泡于包含有 硫及镉的水溶液中，以便在该铜铟镓硫硒吸收层上形成该硫化镉缓冲层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该铜铟镓硫硒粉体包含铜铟合金、铜铟镓化 合物、硒化铜铟、硒化铜铟镓、硫化铜铟及硫化铜铟镓粉体的至少其中之一。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该溶剂包含醇类及胺类的至少其中之一。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该添加剂包含分散剂、黏着剂及流平剂的至 少其中之一。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该热处理为快速热退火处理，该结晶处理包 括的快速升温结晶处理、多段恒温结晶处理及多段降温结晶处理的至少其中之一。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该杂相的化合物包括硒化亚铜及硫化铜的 至少其中之一。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该杂相清除剂包含氰化钠、氰化钾及溴化物 的至少其中之一。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该水溶液包括氯化盐、氨水及硫尿，且该氯 化盐包括氯化镉、硫酸镉、碘化镉及二乙酸镉的至少其中之一。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该硫化镉缓冲层生长处理进一步包括对该 基板的边缘及背面进行刮除，以去除多余的材料。
10.一种非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的系统，其于非真空下在一基 板上的一背面电极层上依序形成一铜铟镓硫硒吸收层及一硫化镉缓冲层，且该基板的下表 面是由多个滚轮支撑并带动而前进，其特征在于，该系统包括一混合装置，包括至少一粉体槽、至少一溶剂槽及混合槽，藉以进行混合处理，该至少 一粉体槽用以容置多个粉体，所述粉体包含铜铟合金、铜铟镓化合物、硒化铜铟、硒化铜铟镓、硫化铜铟及硫化铜铟镓的至少其中之一，该至少一溶剂槽用以容置溶剂与添加剂，而该 混合槽将该至少一粉体槽中的所述粉体以及该至少一溶剂槽的溶剂与添加剂进行均勻混 合，产生铜铟镓硫硒浆料；一涂布层形成装置，包括用以进行喷涂处理的喷涂装置、用以进行涂布处理的涂布装 置及用以进行浸泡处理的浸泡装置的其中之一，进而将该铜铟镓硫硒浆料在该背面电极层 上形成铜铟镓硫硒浆料涂布层；一烘干装置，用以预干及去除该铜铟镓硫硒浆料涂布层中的溶剂； 一实密化装置，用以实密化该铜铟镓硫硒浆料涂布层，该实密化装置包括用以进行滚 压处理的滚压装置、用以进行高压喷液压合处理的高压喷液压合装置及用以进行高压喷气 压合处理的高压喷气压合装置的其中之一；一初级硫硒反应装置，包括初级硫化反应装置及初级硒化反应装置，分别通入硫化氢 及硒化氢且在升温下对该铜铟镓硫硒浆料涂布层进行初级硫化反应处理及初级硒化反应 处理，藉以形成初级的铜铟镓硫硒吸收层；一热处理装置，用以进行初级的铜铟镓硫硒吸收层的结晶处理； 一杂相清除装置，包括蚀刻槽及清洗烘干装置，该蚀刻槽容置蚀刻液，以去除该初级的 铜铟镓硫硒吸收层中杂相的化合物，该清洗烘干装置用以对该初级的铜铟镓硫硒吸收层进 行清洗及烘干；一后级硫硒反应装置，类似于该初级硫硒反应装置，包括后级硫化反应装置及后级硒 化反应装置，分别对该初级的铜铟镓硫硒吸收层进行后级硫化反应处理及后级硒化反应处 理，以形成后级的铜铟镓硫硒吸收层，亦即所需的该铜铟镓硫硒吸收层；以及一硫化镉缓冲层生长装置，包括硫化镉生长浸泡装置、基板刮除装置及清洗烘干装置， 该硫化镉生长浸泡装置容置包含有硫及镉的水溶液，使该后级的铜铟镓硫硒吸收层浸泡于 该水溶液中时，会在该后级的铜铟镓硫硒吸收层上生长出硫化镉缓冲层，该基板刮除装置 用以刮除掉该基板的边缘及背面上多余的材料，该清洗烘干装置用以清洗及烘干该硫化镉 缓冲层。
11.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该溶剂包含醇类及胺类的至少其中之一。
12.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该添加剂可包含分散剂、黏着剂及流平剂 的至少其中之一。
13.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该喷涂装置包括超音波喷头、超音波控制 器及气压流量控制器，该涂布装置包括浆料挤出机及刮刀，该浸泡装置包括浸泡槽及刮刀。
14.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该烘干装置包括加热丝、高周波辐射源及 红外线源的至少其中之一。
15.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该滚压装置包括至少一滚轮，该高压喷液 压合装置包括提高喷液的压力的液体压缩机及将喷液喷射至铜铟镓硫硒浆料涂布层上的 喷嘴，该喷液为水，该高压喷气压合装置包括提高喷气的压力的气体压缩机及将喷气喷射 至铜铟镓硫硒浆料涂布层上的喷嘴，该喷气为空气、氮气及氩气的其中之一。
16.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该热处理为快速热退火处理，该结晶处理 包括的快速升温结晶处理、多段恒温结晶处理及多段降温结晶处理的至少其中之一。
17.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该蚀刻液包含氰化钠、氰化钾及溴化物的至少其中之一。
18.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该杂相的化合物包括硒化亚铜及硫化铜 的至少其中之一。
19.如权利要求10所述的系统，其特征在于，该水溶液包括氯化盐、氨水及硫尿，且该 氯化盐包括氯化镉、硫酸镉、碘化镉及二乙酸镉的至少其中之一。
全文摘要
本发明公开了一种非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的方法及系统，是在非真空下针对具有背面电极层的基板，在背面电极层上以混合浆料形成涂布层，经初步烘干后，藉实密化装置使涂布层实密化，接着进行初级硫硒反应处理，用以形成初级铜铟镓硫硒层，再进行热处理，以改善初级铜铟镓硫硒层的晶格匹配，接着利用氰化钾或溴化物进行杂相清除处理，用以去除杂相的硒化亚铜及硫化铜，再进行后级硫硒反应处理，产生所需的后级铜铟镓硫硒吸收层，最后利用化学槽水浴法，在铜铟镓硫硒吸收层上形成硫化镉缓冲层。
文档编号H01L31/18GK102130202SQ20101000065
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月14日 优先权日2010年1月14日
发明者庄泉龙 申请人:正峰新能源股份有限公司