专利名称：基于石墨烯的染料敏化太阳能电池复合光阳极及制备方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池领域，涉及一种基于Nafion功能化的石墨烯的 染料敏化太阳能电池复合光阳极。
背景技术：
在能源不断枯竭，环保意识不断增强的今天，太阳能电池的应用得到了广泛的关
注。目前应用最多的是硅太阳能电池，但是这种电池成本高且制备工艺复杂，所使用的材料
是窄带隙半导体材料，仅在紫外区有一定的吸收。相对于这种窄带隙半导体，宽带隙半导体
材料有较高的热稳定性和光化学稳定性，有研究者提出，将适当的染料吸附到宽带隙半导
体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，克服半导体本身弱捕获太阳光的缺陷，也可以将
半导体的光谱响应拓宽到可见区，这种电池就是染料敏化太阳能电池(DSSC)。 典型的DSSC电池由透明导电玻璃、多孔纳米薄膜与染料、电解质以及铂对电极组
成。其基本工作原理为可见光照射在电极上时，阳极上染料分子在可见光的作用下通过吸
收光能而跃迁到激发态，由于激发态不稳定，通过染料分子与半导体颗粒表面的相互作用，
电子很快跃迁到较低能级的半导体颗粒导带，进入导带的电子通过扩散富集进入导电玻璃
的导电膜，然后通过外回路产生光电流。染料分子从电解质溶液中获得电子而被还原成基
态，电解质中被氧化的电子扩散至对电极，这就完成了一个光电化学反应循环(J. E. Moser，
P. B翻te，M. Gratzel， Coordination Chemistry Reviews, 171， 1998 :245)。这样的太阳會g
电池与其它已成熟的太阳能电池相比，具有成本低、寿命长、结构简单易于规模生产且应用
范围广等显著的优点。 迄今为止，由于光电转化效率的限制，染料敏化太阳能电池的应用受到了限制，最 主要的原因就是当电子在多孔纳米薄膜中传输时，很可能并没有扩散进入导电玻璃的导电 膜上，而是与电解质中的空穴复合，降低光电转换效率。因此提高光电子在多孔纳米薄膜电 极中的传输速率可以有效地避免与空穴复合的几率，大大增强光电转化效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种基于石墨烯的染料敏化太 阳能电池复合光阳极及制备方法，将具有优异电子传输性能的石墨烯引入到多孔纳米薄膜 阳极中。 所述复合光阳极为在基底上涂敷一层含有石墨烯的陶瓷浆料形成半导体薄膜；或 先在工作电极基底上涂敷一层氧化物进行前处理后再涂敷一层含有石墨烯的浆料形成半 导体薄膜；或在经过前处理的石墨烯的半导体薄膜的电极基础上再进行涂敷一层氧化物的 后处理形成基于石墨烯的染料敏化太阳能电池的复合光阳极。 所述前或后处理涂敷的氧化物为Ti02，ZnO，Sn02，Nb205，Al203，In203，Cu(^P Si02中 一种或一种以上氧化物。 所述基于石墨烯的染料敏化太阳能电池的复合光阳极，制备方法包括如下步骤
(1)用天然石墨粉为原料，按在每克石墨中加入0. l-5g硝酸钠、加入10-lOOml浓 硫酸和加入O. 5-10g高锰酸钾，然后在《2(TC温度条件下均匀混合，随后升温至30-4(TC反 应20-40min。向上述混合溶液中缓慢加入去离子水稀释，升温至90-100。C反应15-20min， 再在每克石墨中加入5-50ml过氧化氢溶液；然后将上述溶液离心过滤，并用稀盐酸溶液洗 涤除去金属离子，再用去离子水洗涤除去多余的酸，并多次用水洗涤至中性，最终得到氧化 石墨片水溶液，再将其进行超声处理，得到黄褐色的均一分散的氧化石墨片溶液。
(2)取上述均一分散的氧化石墨片溶液，按一定比例加入Nafion水溶液和乙醇， 控制水与乙醇的体积比为1 : 1，然后加入还原剂水合肼，在70-9(TC条件下搅拌20-24h，经 还原反应后，将所得到的产物进行超声处理，然后离心去除少量沉淀，离心得到的稳定的黑 色悬浮液为Naf ion功能化的石墨烯溶液。Naf ion的参与增强了石墨烯的分散性，抑制石墨 烯的团聚，图1为Nafion功能化的石墨烯的透射电子显微镜(TEM)照片图。
(3)将上述石墨烯与陶瓷纳米颗粒按照质量比为i : 3000-1 : ioo的比例混合，
再加入一定量的易挥发的溶剂、粘结剂和分散剂，强力搅拌直至形成粘稠的浆体。
(4)用玻璃棒将上述浆料涂敷在基底材料上，将样品放入马弗炉中在 100 。C -500 。C加热10min-6h，温度降至70-80 。C ，然后浸入染料溶液中，60-80 。C保温 40-400min后取出，用去离子水和乙醇冲洗后自然晾干，得到石墨烯_纳米陶瓷颗粒复合光 阳极。所述的俄染料溶液中四氯化钛溶液，其浓度为0. l-1.0摩尔/升；浸入次数为2-5次， 以使形成的复合光阳极具有一定的厚度。 (5)在基底材料上先涂敷一层纳米陶瓷颗粒(氧化物)后，再涂敷一层含有石墨烯 的浆料，然后再按上述(4)的方法制备石墨烯-纳米陶瓷颗粒复合多孔光阳极。
(6)在上述(4)或(5)制备的石墨烯_纳米陶瓷颗粒复合多孔光阳极上再涂敷一 层纳米陶瓷颗粒(氧化物)后，制备得到的石墨烯-纳米陶瓷颗粒复合多孔光阳极，会使在 染料敏化太阳能电池中的使用效果更佳。 所述纳米陶瓷颗粒为Ti02， ZnO， Sn02， Nb205， A1203， ln203， CuO和Si02中一种或一 种以上氧化物。 所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或它们的任意混合物。 所述粘结剂为曲拉通X-100、聚乙二醇、乙基纤维素或它们的任意混合物。 所述分散剂为乙酰丙酮、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠或它们的任意混合物。 所述基底材料为透明导电玻璃、金属基底、碳材料基底或聚乙烯、聚苯乙烯和聚酯 高分子基底。 依上述制备步骤制备的复合光阳极为在基底材料上覆盖一层由石墨烯和纳米陶
瓷颗粒组成的半导体薄膜；所述的石墨烯与纳米陶瓷颗粒的质量比为i : 3000-1 : ioo。 此种基于Nafion功能化的石墨烯的染料敏化太阳能电池的复合光阳极优点在 于Nafion功能化的石墨烯在电极中均匀分散，构建了良好的导电网络，为光电子的传输 提供快速的通道，降低了光电子与电解质中空穴复合的几率，这使得导电基底可以有效地 收集到光电子将其传输至外电路，从而提高电池的光电转化效率。
图1为本发明所得Nafion功能化的石墨烯的透射电子显微镜(TEM)照片图；
图2为本发明所得基于Nafion功能化的石墨烯的染料敏化太阳能电池复合光阳 极的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
具体实施方法 所述复合光阳极的结构为在基底上涂敷一层含有石墨烯的陶瓷浆料形成半导体 薄膜；或先在工作电极基底上涂敷一层氧化物进行前处理后再涂敷一层含有石墨烯的浆料 形成半导体薄膜；或在经过前处理的石墨烯的半导体薄膜的电极基础上再进行后处理涂敷 一层氧化物的复合光阳极。 下面将结合实施例对本发明作详细的介绍，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1 :一种基于石墨烯的染料敏化太阳能电池复合光阳极的制备方法，包括 如下步骤 (1)用lg天然石墨粉为原料，加入0.8g硝酸钠、冷浓硫酸和3g高锰酸钾，在低于 2(TC时均匀混合，随后升温至35t:反应30min。向上述混合溶液中缓慢加入去离子水稀释， 升温至98t:反应15min，再加入10ml的30%过氧化氢溶液；然后将上述溶液离心过滤，并 用稀盐酸溶液洗涤除去金属离子，再用去离子水洗涤除去多余的酸，并多次用水洗涤至中 性，最终得到氧化石墨片水溶液，再将其进行超声处理，得到黄褐色的均一分散的氧化石墨 片溶液。 (2)取上述均一分散的氧化石墨片溶液，加入Nafion的水溶液和乙醇，控制水
与乙醇的体积比为l : 1，然后加入还原剂水合肼，在8(TC搅拌24小时，经还原反应后，
将所得到的产物进行超声处理，然后离心去除少量沉淀，离心得到的稳定的黑色悬浮液为
Nafion功能化的石墨烯溶液。锁制备的Nafion功能化的石墨烯的TEM见图1. (3)将上述石墨烯与Ti02纳米颗粒按照质量比1 : 2000的比例混合，加入一定量
的乙醇、曲拉通X-100和乙酰丙酮，强力搅拌直至形成粘稠的浆体。 (4)用玻璃棒将上述浆料涂敷在透明的导电玻璃上，空气中自然干燥30min，烘箱 中120。C处理15min。随后放入马弗炉中在450。C加热30min，温度降至80。C，浸在0. 3摩尔 /升的四氯化钛溶液中在8(TC保温40min，取出后用去离子水和乙醇洗涤，自然晾干后再次 放入马弗炉中在45(TC加热30min，温度降至80°C时再次浸入染料溶液中，6(TC保温6h后取 出，用乙醇冲洗后晾干，得到石墨烯-纳米陶瓷颗粒复合多孔光阳极。 实施例2 :本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是石 墨烯与Ti02纳米颗粒按照2 : 1000比例混合. 实施例3 :本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是石 墨烯与Ti02纳米颗粒按照4 : 1000比例混合. 实施例4 :本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是石 墨烯与Ti02纳米颗粒按照5 : 1000比例混合，图2为本实施例的电极的扫描电子显微镜 (SEM)照片图. 实施例5 :本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是石 墨烯与ZnO纳米颗粒按照2 : 1000比例混合。 比较例1 :作为比较，我们将二氧化钛与乙醇、曲拉通X-100和乙酰丙酮混合，使用与实施例1相同的电极处理条件，制备了不含石墨烯的二氧化钛光阳极。 表1是使用本发明实施例制备的基于Nafion功能化的石墨烯的薄膜电极的染料
敏化太阳能电池光电性能指标。 表1
实施例l
实施例2 实施例3 实施例4 t匕较例l 实施例5
短駱光电流开路光电压塡充因子光电转换效率 (mA/cm2)_(Y)__(%)
6. 27
6. 44
7. 44
8. 38 5. 04 5. 31
0. 714 0. 738 0. 741 0. 742: 0. 754 0. 714
70. 1 72.7
70. 1
68. 8
71. 1 58. 5 实施例6 :本实施例制备过程同实施例1 ;仅使用的染料浓度为1摩尔 与上述实施例l相雷同。
3. 14
3. 458
3. 86
4. 2.79 2. 701 2. 219
升'
结果
权利要求
一种含有石墨烯的染料敏化太阳能电池复合光阳极，其特征在于所述的复合光阳极为在基底材料上覆盖一层由石墨烯和纳米陶瓷颗粒组成的半导体薄膜；所述的石墨烯与纳米陶瓷颗粒的质量比为1∶3000-1∶100。
2. 按权利要求1所述的复合光阳极，其特征在于所述的纳米陶瓷颗粒为Ti02， ZnO， Sn02， Nb205， A1203， ln203， Cu0和Si02中一种或一种以上氧化物。
3. 按权利要求1所述的复合光阳极，其特征在于所述的基底材料为透明导电玻璃、金 属基底、碳材料基底、聚乙烯、聚苯乙烯和聚酯中的任一种。
4. 制备如权利要求1-3中任一项所述的复合光阳极的方法，其特征在于包括(a) 用天然石墨粉为原料，加入一定量的硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾，在《2(TC条件下 均匀混合，随后升温至30-4(TC反应20-40min ;然后向上述混合溶液中缓慢加入去离子水 稀释，升温至90-10(TC反应15-20min，再加入一定量的过氧化氢溶液；然后离心过滤，并用 稀盐酸溶液洗涤除去金属离子，再用去离子水洗涤除去多余的酸，并用水洗涤至PH = 7，最终 得到氧化的石墨片水溶液，再将其进行超声处理，得到黄褐色的分散均一的氧化石墨片溶液；(b) 取步骤a制备的分散均一的氧化石墨片溶液，按一定比例加入Nafion水溶液和乙 醇，控制水与乙醇的体积比为1 : 1，然后加入水合肼，在70-9(TC条件下搅拌，经还原反应 后，将所得到的产物进行超声处理，然后离心去除少量沉淀，离心得到的稳定的黑色悬浮液 为Naf ion功能化的石墨烯溶液；(c) 将步骤b制得的Nafion功能化的石墨烯溶液与纳米陶瓷颗粒按照一定比例混合， 加入的溶剂、粘结剂和分散剂，搅拌直至形成粘稠的浆体；(d) 用玻璃棒将步骤c制得的浆料涂敷在基底材料上，将样品放入马弗炉中在 100 °C -500 °C加热10min-6h，温度降至70-80 °C ，然后浸入染料溶液中，60-80 °C保温 40-400min后取出，用乙醇冲洗后晾干，得到石墨烯-纳米陶瓷颗粒复合光阳极；步骤a中硝酸钠的加入量为每克石墨粉中加入O. l-5g，每克石墨粉中加入浓硫酸为 lO-lOOml，加入高锰酸钾为0. 5-10g，加入的过氧化氢5-50ml。
5. 按权利要求4所述的复合光阳极的制备方法，其特征在于先在基底材料上涂敷一层 纳米陶瓷然后再涂敷一层含有石墨烯的浆料，然后再按步骤d的方法形成含石墨烯的纳米 陶瓷颗粒复合光阳极。
6. 按权利要求4所述的复合光阳极的制备方法，其特征在于先在基底上涂敷一层含石 墨烯的薄膜，然后再涂敷一层纳米陶瓷，最后再按步骤d的方法形成含石墨烯的纳米陶瓷 颗粒的复合光电极。
7. 按权利要求4、5或6所述的复合光阳极的制备方法，其特征在于所述溶剂为去离子 水或易挥发溶剂乙醇、丙酮或它们的任意混合物。
8. 按权利要求4、5或6所述的复合光阳极的制备方法，其特征在于所述粘结剂为曲拉 通X-100、聚乙二醇、乙基纤维素或它们的任意混合物。
9. 按权利要求4、5或6所述的复合光阳极的制备方法，其特征在于所述分散剂为乙酰 丙酮、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠或它们的任意混合物。
10. 按权利要求4、5或6所述的复合光阳极的制备方法，其特征在于① 所述的染料溶液为四氯化钛溶液，浓度为0. 1-1. 0摩尔/升；② 浸入的次数为2-5次。
全文摘要
本发明公开了属于太阳能电池技术领域的一种基于石墨烯的染料敏化太阳能电池的复合光阳极及其制备方法。该复合光阳极的结构为基底材料上覆盖一层由石墨烯和陶瓷颗粒组成的薄膜。按重量比将Nafion功能化的石墨烯、陶瓷纳米颗粒、溶剂、粘结剂和分散剂均匀混合形成浆料，涂覆在基底材料上，经过热处理即可得到多孔光阳极。将石墨烯引入到多孔纳米薄膜电极中，能够大大改善光阳极电子传输性能，提高电池的光电转化效率，促进了染料敏化太阳能电池的应用。
文档编号H01G9/20GK101777429SQ201010108330
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者刘阳桥, 孙盛睿, 高濂 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所