专利名称：一种磷酸亚铁锂正极材料的回收方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸亚铁锂正极材料的回收方法。
背景技术：
具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂LiFePO4,由于其成本低、无毒、原材料来源丰富和良好的高温电化学性能等优点而被广泛应用在电动汽车、储能电站、电动工具以及笔记本电脑等电池领域。由于其应用领域广阔，磷酸亚铁锂电池的消耗量巨大，每年都会产生大量报废的磷酸亚铁锂电池，从而产生大量的正极废料。在电池生产过程中的废浆料以及废极片也会产生大量的正极废料。因此，为了保护环境、回收再利用材料、节约成本，回收正极废料中的磷酸亚铁锂变得非常必要。废旧磷酸亚铁锂电池由于经过长期的充放电循环使用，磷酸亚铁锂正极材料在几百上千次的脱嵌锂后，晶格会发生畸变、变形、坍塌，导致锂离子无法进出其晶格，容量等电化学性能劣化。废旧磷酸亚铁锂电池产生的正极废料的成分为磷酸亚铁锂、包覆碳材料、导电剂、粘结剂、LiF等；因此，需要采取一些方法除去除磷酸亚铁锂外的杂质，并使磷酸亚铁锂转化为具备完整橄榄石结构的磷酸亚铁锂材料，才能真正实现磷酸亚铁锂材料的回收。CN101359756A公开了一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂材料的回收方法，该方法将废料在惰性气氛下烘烤后，加入铁源进一步在惰性气氛下焙烧一段时间，可回收得到振实密度和容量较高的磷酸亚铁锂材料。但是，利用该方法回收的磷酸亚铁锂由于导电剂和粘结剂分解导致其碳含量明显增加，杂质较多，并且晶型较差。并且该方法并不能使晶格畸变、变形、坍塌的磷酸亚铁锂材料恢复电化学活性，因此其仅能处理未经充放电的正极废浆料和废极片，无法处理使用过的磷酸亚铁锂电池中的正极废料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的回收方法，回收的磷酸亚铁锂杂质多，晶型差。从而提供一种杂质少、晶型好的磷酸亚铁锂的回收方法。一种磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其包括如下步骤(1)将正极废料在有氧气氛下500 800°C烧结分解；(2)将步骤(1)的产物与碳源混合，在还原性气氛或者惰性气氛下，在650 850°C烧结。本发明所提供的磷酸亚铁锂的回收方法，不仅可以回收未充放电的磷酸亚铁锂正极废料，更可以用于回收经过多次充放电循环的磷酸亚铁锂电池的正极废料。本发明通过氧化焙烧彻底去除废料中残留的导电剂等碳材料以及粘结剂，避免了导电剂对锂的消耗， 从而可以进一步提高回收后的磷酸亚铁锂正极材料的容量；本发明通过分解和合成制成的磷酸亚铁锂材料晶体结构完整，杂相少，循环性能好。并且还原时还实现碳包覆，避免了常规回收方法对磷酸亚铁锂表面碳层的破坏，有利于提高磷酸亚铁锂回收料的导电性。
图1是实施例1提供的磷酸亚铁锂正极材料的XRD2是实施例1提供的磷酸亚铁锂正极材料的SEM3是实施例6提供的磷酸亚铁锂正极材料的XRD图
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一种磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其包括如下步骤(1)将正极废料在有氧气氛下500 800°C烧结分解；(2)将步骤(1)的产物与碳源混合，在还原性气氛或者惰性气氛下，在650 850°C烧结 8 24h。根据本发明提供的方法，正极废料可以是电池生产过程中各个环节产生的磷酸亚铁锂正极废料。例如未利用的废浆料烘干后的正极废料、废旧电池拆解之后从正极片上刮下来的正极废料，又或者废旧电池拆解之后从正极片上溶胀脱离下来的正极废料。这些正极废料主要成分是磷酸亚铁锂材料，根据产生的环节不同，还可能含有导电剂(碳材料)、 粘结剂以及其他杂质。步骤(1)中的有氧气氛优选为氧气气氛、空气气氛或氧分压大于0. 1的稀有气体气氛中一种。本发明更优选氧气气氛。在高温有氧气氛下，正极废料中导电剂、粘结剂等有机物与氧气反应，变成二氧化碳释放出去，从而去除导电剂以及粘结剂等杂质；同时正极废料中的磷酸亚铁锂氧化分解。为了使回收的磷酸亚铁锂正极材料的性能更加优越，本发明优选还包括在步骤 (1)烧结分解之后，对烧结的产物进行破碎，更优选气体破碎。经过步骤(1)的高温烧结后，材料颗粒之间在高温下相互扩散生长，可能存在部分粘连现象，导致粒度增大、密度降低等问题，影响最终回收的正极材料的性能。通过破碎特别是气体破碎，可以有效消除粘连现象，使粒度变小、密度增大，从而确保最终回收的正极材料粒径较小、性能较佳。更优选气体破碎控制产物的粒径小于15 μ m,产物的中值粒径D5tl为1 8 μ m。这样可以有效提高最终回收的正极材料的比表面积高，缩短了锂离子的迁移路径，提高倍率放电性能。优选地，本发明还包括在步骤(1)之后，对步骤(1)的产物进行元素分析。元素分析的目的是补充调节元素比例，使回收的正极材料性能更加优异。其中，所述元素分析为本领域技术人员所公知的，例如可以采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法、原子吸收光谱分析法、X射线荧光光谱分析法。步骤O)，优选地根据元素分析的结果，混合时加入补充剂以补充所需元素。补充剂可以是锂源、铁源或磷源中一种或几种。其中，锂源、铁源、磷源均为本领域技术人员所公知的。
锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中的一种或几种。铁源为二价铁和/或三价铁的盐，如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐的一种或几种。磷源可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种或几种；本发明步骤O)的碳源的作用是，一面为作为还原剂将磷酸铁(III)锂 Li3Fe52 (PO4)3还原，一方面剩余的碳包覆在磷酸亚铁锂上，以增加回收正极材料的导电性。 本发明的碳源可以是无机碳，也可以是有机碳源。无机碳可以是碳纤维、碳纳米管、石墨、炭黑等。本发明的无机碳优选选自石墨、炭黑和碳纤维中一种或几种。有机碳源可以是碳水化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇以及酚醛树脂、糠醛树脂等。本发明有机碳源优选选自葡萄糖、 蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和酚醛树脂中一种或几种。本发明优选以步骤(1)的产物的重量为基准，所述碳源中的碳含量占基准的3 IOwt %。本发明更优选，步骤O)中混合的方式采用湿法球磨的混合方式，混合介质可以为乙醇、丙酮和去离子水中的一种或几种。本发明的还原气氛是指氢气气氛、一氧化碳气氛等。惰性气氛是指稀有气体气氛或者氮气气氛。本发明的回收方法，步骤(1)有氧环境下烧结，磷酸亚铁锂被氧气氧化成磷酸铁 (III)锂Li3Fh (PO4)3，同时正极废料中碳以及其他有机物均被氧化成二氧化碳以及水。即12LiFeP04+302 □ 2Fe203+4Li3Fe2 (PO4)3C+02 □ CO2在步骤O)中，碳源在高温下会生成还原性的碳，碳在高温下将步骤(1)氧化分解的产物再次还原，磷酸铁(III)锂Li3Fh (PO4)3和三氧化二铁!^e2O3重新生成磷酸亚铁锂 LiFePO40即发生2Fe203+4Li3Fe2 (PO4) 3+3C □ 12LiFeP04+3C02没有参与反应的碳在烧结之后包覆在磷酸亚铁锂LiFePO4上，从而增强磷酸亚铁锂材料的导电性。本发明由于经过分解以及还原反应，磷酸亚铁锂重新生成，其晶型好，杂质含量也较低。以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1本实施例采用的正极废料为未利用的废浆料烘干制得。将正极废料置于通有空气的马弗炉中，在600°C下恒温烧结10h。将焙烧后的产物进行气体粉碎分级，控制合格粉料的粒径不大于15 μ m，D50控制在1 4μπι。将3kg破碎后粉料(其元素分析测试结果为锂铁磷=0. 99 0. 99 1，因此无需补加锂、铁、磷源)加入到球磨罐中，称取412. 5g碳源葡萄糖(即以碳含量计，占 5wt% )加入球磨罐中，加入乙醇和氧化锆球，球磨池取出混合均勻的料，80°C烘干后置于通氮气保护的马弗炉中，700°C焙烧12h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸亚铁锂正极材料，记作Al。实施例2与实施例1的不同在于选择天然石墨作为碳源，加入150. Og天然石墨进行球磨混料。其他部分同实施例1。本实施例所得的磷酸亚铁锂正极材料，记作A2。实施例3与实施例1的不同在于加入聚乙烯醇(分子量=7000，以碳含量计占 5wt% )作为碳源，进行球磨混料。其他部分同实施例1。本实施例所得的磷酸亚铁锂正极材料，记作A3。实施例4与实施例1的不同在于加入825. Og葡萄糖(以碳含量计占10% )作为碳源进行球磨混料。其他部分同实施例1。本实施例所制得的磷酸亚铁锂正极材料，记作A4。实施例5与实施例1的不同在于加入M7. 5g葡萄糖(以碳含量计占3% )作为碳源进行球磨混料。其他部分同实施例1。本实施例所得的磷酸亚铁锂正极材料，记作A5。实施例6本实施例采用的正极废料为从废旧磷酸亚铁锂电池拆解得到的正极废片上剥离除去铝箔后得到。将正极废料置于通有空气的马弗炉中，在750°C下恒温烧结他。将焙烧后的物料进行气流粉碎分级，控制合格粉料的粒径不大于15 μ m，D50控制在6 μ m。将3kg破碎后粉料(其元素分析测试结果为锂铁磷=0. 48 0.89 1)加入到球磨罐中，按其5wt %的总碳含量称取412. 5g碳源葡萄糖加入球磨罐中，并且加入 367. 4g碳酸锂和499. 8g硝酸铁，使混合物料的锂铁磷=1 1 1。加入乙醇和氧化锆球，球磨取出混合均勻的料，80°C烘干后置于通氮气保护的马弗炉中，770°C焙烧12h， 然后随炉冷却至室温，所得的磷酸亚铁锂正极材料，记作A6。对比例1本对比例按照CN101359756A的方法实施，采用的正极废料为未利用的废浆料烘
干制得。取3kg正极废料置于氮气气氛的马弗炉中，在450°C下焙烧5h，然后随炉冷却。将冷却的料加入到硝酸铁的浓度为0. 15mol/L的硝酸铁的乙醇溶液中搅拌，待乙醇挥发完后，装入料盘，放入在氮气气氛下的马弗炉中，在350°C下烘烤证，然后随炉冷却，所得的磷酸亚铁锂正极材料，记作ACl。参照例1本参照例采用未经循环的磷酸亚铁锂材料。记作D1。性能测试SEM测试采用日本JEOL的JSM-5610LV型扫描电子显微镜进行观测，放大倍率为 2000 倍。XRD测试采用日本理学的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪进行测试。测试电池的制备采用各实施例和对比例的磷酸亚铁锂正极材料分别配制正极浆料，配料质量比为正极材料导电碳黑粘结剂PVDF NMP = 100 5 5 110，在真空搅拌机中搅拌形成均勻的正极浆料。将该正极浆料均勻地涂布在铝箔的两侧，然后在150°C下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540X43. 5mm的正极片，记录正极片上的磷酸亚铁锂材料的质量。采用天然石墨在真空搅拌机中搅拌制得均勻的负极浆料，配料质量比为天然石墨导电剂碳纤维粘结剂PVDF NMP = 100 3 4 100。将该负极浆料均勻地涂布在铜箔的两侧，然后在150°C下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500X44mm的负极片。分别将上述的正、负极片与聚丙烯微孔膜卷绕成一个方形电池极芯，将电解液以 3. 8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，制成锂离子二次电池。其中电解液为六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯/碳酸二甲酯=1 1 1混合溶剂中形成的浓度为lmol/ L的溶液。比容量以及循环性能测试将上述制得的电池分别放在测试柜上，先以0. 5C进行恒流充电至上限电压3. 8V, 然后恒压充电2. 5h ；搁置IOmin后，以0. 5C的电流从3. 8V放电至2. 5V，记录电池的首次放电容量。然后重复上述步骤200次后，记录电池循环200次后的放电容量，由下式计算200 次循环容量维持率和初始放电比容量，所得结果列于表1中。容量维持率=(第200次放电容量/首次放电容量)X 100%初始放电比容量=首次放电容量/正极片磷酸亚铁锂材料的质量表 权利要求
1.一种磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其包括如下步骤(1)将正极废料在有氧气氛下500 800°C烧结分解；(2)将步骤(1)的产物与碳源混合，在还原性气氛或者惰性气氛下，在650 850°C烧结8 24h。
2.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于所述碳源选自无机碳或者有机碳源。
3.根据权利要求2所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于所述无机碳选自石墨、炭黑和碳纤维中一种或几种。
4.根据权利要求2所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和酚醛树脂中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于以步骤(1) 的产物的重量为基准，所述碳源中的碳含量占3 10wt%。
6.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于在步骤(1) 之后，还包括将步骤(1)的产物进行气体破碎。
7.根据权利要求6所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于气体破碎的产物的粒径小于15 μ m，其中值粒径D5tl为1 8 μ m。
8.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于所述有氧气氛为氧气气氛、空气气氛或氧分压大于0. 1的稀有气体气氛中一种。
9.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于步骤O)中混合为湿法球磨混合。
10.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其特征在于将正极废料在氧气气氛下，500 80(TC恒温烧结分解；然后将烧结后的产物进行气体破碎形成粉料， 控制粒径小于15 μ m，中值粒径D5tl在1 8 μ m ；再将粉体作元素分析，根据分析结果确定补充剂；最后将粉料与碳源以及补充剂混合，在惰性气氛下在650 850°C烧结8 Mh。
全文摘要
本发明属于锂离子电池领域，具体公开了一种从正极废料中回收磷酸亚铁锂正极材料的方法。该方法包括，将正极废料在有氧气氛下500～800℃烧结分解；后将步骤(1)的产物与碳源混合，在还原性气氛或者惰性气氛下，在650～850℃烧结8～24h。本发明的回收方法，不仅可以回收未充放电的磷酸亚铁锂正极废料，更可以用于回收经过多次充放电循环的磷酸亚铁锂电池的正极废料。本发明通过分解和合成制成的磷酸亚铁锂材料晶体结构完整，杂相少，循环性能好。
文档编号H01M10/54GK102170036SQ20101011663
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者余翯, 先雪峰 申请人:比亚迪股份有限公司