一种结晶温度可调的Ga₃₀Sb₇₀/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜材料的制作方法

专利名称：一种结晶温度可调的Ga₃₀Sb₇₀/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜材料的制作方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种结晶温度可调的Ga3(lSb7(l/Sb8(lTe2(l纳米 复合多层相变薄膜材料。
背景技术：
相变存储器是一种新型的非挥发性半导体存储器，具有高速、高密度、低功耗、工 艺简单、与C0MS工艺兼容等优点，因此被业界视为未来最有可能替代闪存的关键技术。相 变存储器的存储介质是以硫系化合物为基础的相变薄膜材料，其基本原理是利用能够可逆 转变的非晶态和多晶态的高、低电阻差异来实现信息的存储。目前相变存储器的主流存储介质是Ge2Sb2Te5以及掺杂型GeSbTe相变材料，但这 并不意味着其是相变存储器的最佳选择。Ge2Sb2Te5相变材料的确具有较快的结晶速度和较 大的高低电阻比，然而其较高的熔点(约620°C)使得编程电流较大，同时其较低的结晶温 度(约160°C )会引起热稳定性问题。因此寻求一种具有较低熔点、较高结晶温度的相变材 料成为近年来研究的热点。富含Sb的Sb8(lTe2(l相变材料具有生长支配的晶化行为，其结晶速度很快，可以满足 相变存储器高速存储的要求，同时这种材料的熔点较低，有利于降低器件的功耗，但其较低 的结晶温度不利于存储器件的热稳定性；Ga3(lSb7(l相变材料具有较高的结晶温度，可以满足 器件对热稳定性的要求，但其结晶速度较慢，影响相变存储器的编程速度。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种结晶温度可调的Ga3(lSb7(l/ Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料。本发明采用如下技术方案解决上述技术问题一种结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8Je2(1纳米复合多层相变薄膜材料，该纳米复合 多层相变薄膜材料由Ga3(lSb7(l薄膜和Sb8(lTe2(l薄膜交替排列、在纳米量级复合而成，且单层 Ga30Sb70薄膜的厚度范围为3 lOnm，单层Sb8(1Te2(1薄膜的厚度范围为4 15nm。较佳的，所述Ga3(lSb7(l/Sb8(lTe2(l纳米复合多层相变薄膜材料的结构符合下式[Ga30Sb70(a)/Sb80Te20(b)]x ；式中a、b分别表示所述单层Ga3(lSb7(l薄膜及单层Sb8(lTe2(l薄膜的厚度；其中， 3彡a彡10nm,b = 5nm ；x表示所述Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相变薄膜材料中所述单 层Ga3(lSb7(l薄膜和所述单层Sb8(lTe2(l薄膜的周期数，x为正整数，且可以通过薄膜总厚度与所 述单层Ga3(lSb7(l薄膜及所述单层Sb8(lTe2(l薄膜的厚度计算得出。较佳的，所述Ga3(lSb7(l/Sb8(lTe2(l纳米复合多层相变薄膜材料的结构符合下式[Ga30Sb70(a)/Sb80Te20(b)]x ；式中a、b分别表示所述单层Ga3(lSb7(l薄膜及单层Sb8(lTe2(l薄膜的厚度；其中，a =5nm,4彡b彡15nm ；χ表示所述Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相变薄膜材料中所述单层 Ga30Sb70薄膜和所述单层Sb8tlTe2tl薄膜的周期数，χ为正整数，且可以通过薄膜总厚度与所述 单层Ga3tlSb7tl薄膜及所述单层Sb8tlTe2tl薄膜的厚度计算得出。优选的，所述Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳米复合多层相变薄膜材料的总厚度为lOOnm。所述Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳米复合多层相变薄膜材料的结晶温度随着周期中Ga3tlSb7tl 薄膜厚度的增加而升高，随周期中Sb8Je2tl薄膜厚度的增加而降低，且所述Ga3ciSb7cZSb8Je2ci 纳米复合多层相变薄膜材料的结晶温度在Ga3tlSb7tl薄膜结晶温度和Sb8tlTe2tl薄膜结晶温度 之间。本发明所述的Ga3tlSb7cZSb8Je2ci纳米复合多层相变薄膜材料采用磁控交替溅射方 法制备，衬底采用Si02/Si (100)基片，溅射靶材为Ga3tlSb7tl和Sb8tlTe2tl合金靶材，溅射气体为 Ar气。较佳的，所述Ga3tlSb7tl和Sb8tlTe2tl合金靶材的纯度在质量百分比99. 999%以上，本 底真空度不大于lX10_4Pa。较佳的，所述Ga3tlSb7tl和Sb8Je2tl合金靶材都采用射频电源，且溅射射频功率为 15 25W，优选为20W。较佳的，所述Ar气的纯度为体积百分比99. 999%以上，气体流量为25 35SCCM， 优选为30SCCM，溅射气压为0. 15 0. 25Pa，优选为0. 2Pa。优选的，所述Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳米复合多层相变薄膜材料的制备过程具体包括以 下步骤1)清洗 Si02/Si (100)基片；2)制备好合金靶材设定射频功率，设定溅射气体流量及溅射气压；3)采用室温磁控交替溅射方法制备Ga3tlSb7cZSb8Je2ci纳米复合多层相变薄膜材料 a)将基片旋转到Sb8Je2tl靶位，打开Sb8tlTe2tl靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅 射Sb8tlTe2tl薄膜；b) Sb8tlTe2tl薄膜溅射完成后，关闭Sb8Je2tl靶上所施加的射频电源，将基片 旋转到Ga3tlSb7tl靶位，开启Ga3tlSb7tl靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Ga3tlSb7tl 薄膜；c)重复 a)和 b)两步，即在 Si02/Si (100)基片上制备 Ga30Sb70/Sb80Te20. · · Ga30Sb70/ Sb80Te20/Si02/Si多层薄膜材料；在薄膜总厚度固定的前提下，通过调制Ga3(1Sb7(1、Sb8tlTe2tl靶 材的溅射时间来控制多层薄膜周期中Ga3tlSb7tl和Sb8tlTe2tl薄膜的厚度和周期数，从而形成所 需结构的Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳米复合多层相变薄膜材料。本发明的Ga3ciSb7cZSb8Je2ci纳米复合多层相变薄膜材料的结晶温度可以通过多层 薄膜周期中单层Ga3tlSb7tl薄膜的厚度或者单层Sb8tlTe2tl薄膜的厚度来调制，且其中多层薄膜 周期中单层Ga3tlSb7tl薄膜和单层Sb8tlTe2tl薄膜的厚度可以通过溅射时间来调控。本发明的Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳米复合多层相变薄膜材料能够应用于相变存储器， 与传统的相变薄膜材料相比，本发明的Ga3ciSb7cZSb8Je2tl纳米复合多层相变薄膜具有如下 特点首先，Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料的结晶温度可以通过周期中单层 Ga30Sb70薄膜和单层Sb8Je2tl薄膜的厚度来调制，且随着Ga3tlSb7tl薄膜厚度的增加而升高，随 着Sb8Je2tl薄膜的厚度的增加而降低；其次，Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳米复合多层相变薄膜材料能 够同时具有良好的热稳定性和较快的结晶速度；再次，Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变 薄膜材料的晶态电阻随着周期中Ga3tlSb7tl薄膜厚度的增加而增大，有助于降低存储器件的编程功耗。同时，与GeTe/Sb2Te3纳米复合多层相变薄膜相比，本发明的Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳 米复合多层相变薄膜材料具有更大的结晶温度调控范围。


图1为本发明的[Ga30Sb70 (a) /Sb80Te20 (5nm) ] x纳米复合多层相变薄膜材料、 Sb80Te20以及Ga3tlSb7tl薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线。图2为本发明的[Ga3tlSb7tl(5nm)/Sb8Je2tl(b)]x纳米复合多层相变薄膜材料的原位 方块电阻与温度的关系曲线。图3为本发明的[Ga3tlSb7tl (5nm) /Sb80Te20 (5nm) ] 10纳米复合多层相变薄膜的高分辨 透射电镜(HR-TEM)截面图。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1 本实施例中制备的Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳米复合多层相变薄膜材料结构具体 为[Ga30Sb70 (3nm)/Sb80Te20 (5nm)]13、[Ga30Sb70 (4nm)/Sb80Te20 (5nm) ] ^、[Ga30Sb70 (5nm) / Sb80Te20 (5nm) ] 10 和[Ga3tlSb7tl (IOnm) /Sb80Te20 (5nm) ] 7，且所述 Ga3ciSb7cZSb8Je2ci 纳米复合多层 相变薄膜材料的总厚度为lOOnm。制备步骤为1)清洗Si02/Si(100)基片清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；在 丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；然后在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟， 去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；在120°C烘箱内烘干水汽，约20分钟；2)制备好合金靶材设定射频功率，设定溅射气体流量及溅射气压；3)采用室温磁控交替溅射方法制备Ga3ciSb7cZSb8Je2ci纳米复合多层相变薄膜材料 a)将基片旋转到Sb8tlTe2tl靶位，打开Sb8Je2tl靶上的射频电源，开始溅射Sb8tlTe2tl薄膜，溅射 时间固定为16s ；b) Sb8Je2tl薄膜溅射完成后，关闭Sb8Je2tl靶上所施加的射频电源，将基片 旋转到Ga3tlSb7tl靶位，开启Ga3tlSb7tl靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Ga3tlSb7tl 薄膜；c)重复 a)和 b)两步，即在 Si02/Si (100)基片上制备 Ga30Sb70/Sb80Te20. · · Ga30Sb70/ Sb8(lTe2CI/Si02/Si多层薄膜材料；在薄膜总厚度固定的前提下，通过调制Ga3tlSb7tl靶材的溅射 时间来控制多层薄膜周期中Ga3tlSb7tl薄膜的厚度和周期数，从而形成所需结构的Ga3tlSb7tl/ Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料；溅射过程中，衬底采用Si02/Si(100)基片，溅射靶 材为纯度在质量百分比99. 999%以上的Ga3tlSb7tl和Sb8tlTe2tl合金靶材，本底真空度不大于 IX 10_4Pa，溅射气体为体积百分比99. 999%以上的Ar气；气体流量为30SCCM，溅射气压为 0. 2Pa，溅射射频功率为20W。 实施例2本实施例中制备的Ga3ciSb7cZSb8ciTe2tl纳米复合多层相变薄膜材料结构具体 为[Ga30Sb70 (5nm) /Sb80Te20 (15nm) ] 5> [Ga30Sb70 (5nm)/Sb80Te20 (IOnm) ] 7、[Ga30Sb70 (5nm) / Sb80Te20(7nm) ]8、[Ga30Sb70(5nm)/Sb80Te20(5nm) ] 10 禾口 [Ga30Sb70(5nm)/Sb80Te20(4nm) ]n,且所述Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料的总厚度为lOOnm。制备步骤为1)清洗Si02/Si(100)基片清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；在 丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；然后在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟， 去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；在120°C烘箱内烘干水汽，约20分钟；2)制备好合金靶材设定射频功率，设定溅射气体流量及溅射气压；3)采用室温磁控交替溅射方法制备Ga3tlSb7cZSb8Je2ci纳米复合多层相变薄膜材料 a)将基片旋转到Sb8Je2tl靶位，打开Sb8tlTe2tl靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅 射Sb8tlTe2tl薄膜；b) Sb8tlTe2tl薄膜溅射完成后，关闭Sb8Je2tl靶上所施加的射频电源，将基片 旋转到Ga3tlSb7tl靶位，开启Ga3tlSb7tl靶上的射频电源，开始溅射Ga3tlSb7tl薄膜，溅射时间固定 为 20s ；c)重复 a)和 b)两步，即在 Si02/Si (100)基片上制备 Ga30Sb70/Sb80Te20. · · Ga30Sb70/ Sb8(lTe2CI/Si02/Si多层薄膜材料；在薄膜总厚度固定的前提下，通过调制Sb8tlTe2tl靶材的溅射 时间来控制多层薄膜周期中Sb8Je2tl薄膜的厚度和周期数，从而形成所需结构的Ga3tlSb7tl/ Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料；溅射过程中，衬底采用Si02/Si(100)基片，溅射靶 材为纯度在质量百分比99. 999%以上的Ga3tlSb7tl和Sb8tlTe2tl合金靶材，本底真空度不大于 IX 10_4Pa，溅射气体为体积百分比99. 999%以上的Ar气；气体流量为30SCCM，溅射气压为 0. 2Pa，溅射射频功率为20W。图1为本发明的[Ga30Sb70 (a) /Sb80Te20 (5nm) ] x纳米复合多层相变薄膜材料、 Sb80Te20以及Ga3tlSb7tl薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线，测试过程中的升温速率为 IO0C /min。当纳米复合多层相变薄膜材料处于非晶态时，薄膜电阻为高电阻态，随着温度 的升高，薄膜电阻逐渐降低，达到结晶温度时，薄膜结晶发生相的转变，相应的电阻开始快 速下降，当薄膜结晶后，薄膜电阻处于低电阻态。这个过程在相变存储器应用中是通过施 加电脉冲的方式来实现的，相应的非晶态(高阻)和多晶态(低阻)可以通过施加电脉冲 实现可逆转变。从图1可以看出，Sb8tlTe2tl薄膜的结晶温度约为110°C，该结晶温度太低，不 利于存储器的热稳定性，通过将Ga3tlSb7tl薄膜与Sb8tlTe2tl薄膜进行纳米复合形成多层薄膜结 构，结晶温度可以得到明显提高，相应的[Ga3tlSb7tl(3nm)/Sb8tlTe2tl(5nm)]13、[Ga30Sb70(4nm)/ Sb80Te20 (5nm) ] n、[Ga30Sb70 (5nm)/Sb80Te20 (5nm) ] 10 和[Ga30Sb70 (IOnm)/Sb80Te20 (5nm) ] 7 薄膜材 料的结晶温度分别为190°C、205°C、215°C和230°C，表明该纳米复合多层相变薄膜材料的 结晶温度随着周期中Ga3tlSb7tl薄膜厚度的增加而升高，所有多层薄膜材料的结晶温度都高 于传统的Ge2Sb2Te5,因此多层薄膜的非晶态稳定性优于传统的Ge2Sb2Te5,即采用Ga3tlSb7tl/ Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料作为存储介质有助于提高存储器的数据保持特性。Ga30Sb70薄膜的厚度主要依赖于Ga3tlSb7tl靶材的溅射时间，因此可以通过调节 Ga30Sb70靶材的溅射时间来控制Ga3tlSb7tl薄膜的厚度，最终可以调制纳米复合多层相变薄膜 材料的结晶温度。从图1还可以看出，Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料在结晶 温度处有一个快速的电阻下降过程，表明这种材料的结晶速度很快，有助于提高存储器的 存取速度。同时，纳米复合多层相变薄膜材料的晶态电阻随着多层周期中Ga3tlSb7tl薄膜厚度 的增加而增大，较大的晶态电阻使得器件在编程过程中能量传输更加有效，有助于降低编 程功耗。图2为本发明的[Ga3tlSb7tl (5nm)/Sb8tlTe2tl (b)]x纳米复合多层相变薄膜材料的原位方块电阻与温度的关系曲线，测试中的升温速率为10°c /min。相应的[Ga3tlSb7tl(5nm)/ Sb80Te20 (4nm) ] u、[Ga30Sb70 (5nm) /Sb80Te20 (5nm) ] 10、[Ga30Sb70 (5nm) /Sb80Te20 (7nm) ]8、 [Ga30Sb70 (5nm) /Sb80Te20(IOnm) ] 7和[Ga3tlSb7tl (5nm) /Sb80Te20 (15nm) ] 5 薄膜材料的结晶温度分 别为250°C、215°C、185°C、140°C和120°C，表明该纳米复合多层相变薄膜的结晶温度随着 周期中Sb8Je2tl薄膜厚度的增加而降低。Sb8Je2tl薄膜的厚度主要依赖于Sb8tlTe2tl靶材的溅 射时间，因此可以通过调节Sb8tlTe2tl靶材的溅射时间来控制Ga3tlSb7tl薄膜的厚度，最终可以 调制纳米复合多层相变薄膜材料的结晶温度。 图3为本发明制备的Ga3tlSb7tl (5nm)/Sb8tlTe2tl (5nm)]ltl纳米复合多层相变薄膜材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)截面图，从图中可以观察到Ga3tlSb7tl薄膜和Sb8tlTe2tl薄膜交替 排列，形成了纳米复合多层薄膜结构。
权利要求
一种结晶温度可调的Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料，该纳米复合多层相变薄膜材料由Ga30Sb70薄膜和Sb80Te20薄膜交替排列、在纳米量级复合而成，且单层Ga30Sb70薄膜的厚度范围为3～10nm，单层Sb80Te20薄膜的厚度范围为4～15nm。
2.如权利要求1所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相变薄膜材料， 其特征在于，所述Ga3(lSb7(l/Sb8(lTe2(l纳米复合多层相变薄膜材料的结构符合下式[Ga30Sb70(a)/Sb80Te20(b)]x ；式中a、b分别表示所述单层Ga3(lSb7(l薄膜及单层Sb8(lTe2(l薄膜的厚度；其中， 3彡a彡10nm,b = 5nm ；x表示所述Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相变薄膜材料中所述单 层Ga3(lSb7(l薄膜和所述单层Sb8(lTe2(l薄膜的周期数，x为正整数，且可以通过薄膜总厚度与所 述单层Ga3(lSb7(l薄膜及所述单层Sb8(lTe2(l薄膜的厚度计算得出。
3.如权利要求1所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相变薄膜材料， 其特征在于，所述Ga3(lSb7(l/Sb8(lTe2(l纳米复合多层相变薄膜材料的结构符合下式[Ga30Sb70(a)/Sb80Te20(b)]x ；式中a、b分别表示所述单层Ga3(1Sb7(1薄膜及单层Sb8Je2(1薄膜的厚度；其中，a = 5nm, 4彡b彡15nm ；x表示所述Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相变薄膜材料中所述单层Ga3(1Sb7(1 薄膜和所述单层Sb8(lTe2(l薄膜的周期数，x为正整数，且可以通过薄膜总厚度与所述单层 Ga30Sb70薄膜及所述单层Sb8Je2(l薄膜的厚度计算得出。
4.如权利要求1-3中任一所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相 变薄膜材料，其特征在于，所述Ga3(lSb7(l/Sb8(lTe2(l纳米复合多层相变薄膜材料的结晶温度在 Ga30Sb70薄膜结晶温度和Sb8Je2(1薄膜结晶温度之间。
5.如权利要求1-3中任一所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相 变薄膜材料，其特征在于，所述Ga3(lSb7(l/Sb8(lTe2(l纳米复合多层相变薄膜材料的总厚度为 lOOnm。
6.权利要求1-5中任一所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相变薄 膜材料的制备方法，其特征在于，所述纳米复合多层相变薄膜材料采用磁控交替溅射方法 制备，衬底采用Si02/Si (100)基片，溅射靶材为Ga3(1Sb7(1和Sb8(1Te2(1合金靶材，溅射气体为Ar气。
7.如权利要求6中所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8Je2(1纳米复合多层相变薄 膜材料的制备方法，其特征在于，所述Ga3(lSb7(l和Sb8Je2(l合金靶材的纯度在质量百分比 99. 999%以上，本底真空度不大于lXl(T4Pa。
8.如权利要求6中所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8Je2(1纳米复合多层相变薄膜材 料的制备方法，其特征在于，所述Ga3(lSb7(l和Sb8Je2(l合金靶材都采用射频电源，且溅射射 频功率为15 25W ；且所述Ar气的纯度为体积百分比99. 999%以上，气体流量为25 35SCCM，溅射气压为0. 15 0. 25Pa。
9.如权利要求6中所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8Je2(1纳米复合多层相变薄膜材 料的制备方法，其特征在于，单层Ga3(lSb7(l薄膜和单层Sb8Je2(l薄膜的厚度通过溅射时间来 调控。
10.权利要求1-5中任一所述的结晶温度可调的Ga3(1Sb7(1/Sb8(1Te2(1纳米复合多层相变薄 膜材料用于相变存储器。
全文摘要
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种结晶温度可调的Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料。本发明的Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料，由Ga30Sb70薄膜和Sb80Te20薄膜交替排列、在纳米量级复合而成，且单层Ga30Sb70薄膜的厚度范围为3～10nm，单层Sb80Te20薄膜的厚度范围为4～15nm。本发明的Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比，本发明的Ga30Sb70/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜结晶温度可调，且同时具有良好的热稳定性和较快的结晶速度；同时，所述该薄膜材料的晶态电阻随着周期中Ga30Sb70薄膜厚度的增加而增大，有助于降低存储器件的编程功耗。
文档编号H01L45/00GK101807665SQ20101011789
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者汪昌州, 翟继卫 申请人:同济大学