专利名称：一种微生物燃料电池复合阳极的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于微生物燃料电池技术领域，具体涉及一种含有无机催化剂和聚苯胺的 复合阳极的制备及应用。
背景技术：
微生物燃料电池是一种利用产电微生物将有机物中的化学能转化成电能的装置。 由于当今社会能源问题日益严重及化石燃料所带来的温室效应，可再生的生物能源日益弓I 起人们的关注。微生物燃料电池以有机物为原料(如污水，污泥)，随着有机物的降解，有机 物中的化学能释放出来，产生的电子由微生物捕获并传递到阳极，电子经外电路到达阴极， 产生电流。微生物燃料电池的优点是原料来源广泛，还可以进行有机废物的处理，在产电的 同时处理有机废物，无污染。微生物燃料电池日益受到人们的关注。目前制约微生物燃料电池应用的主要原因是它的输出功率密度较低，如何提高微 生物燃料电池的输出功率密度是人们研究的重点。阳极是产电微生物的载体。产电微生物 与阳极之间的电子转移速率是决定电池性能的重要因素。目前微生物燃料电池阳极材料主 要以石墨棒、石墨片、碳布、碳毡、碳纸等碳基材料为主。对阳极材料进行表面修饰，加快产 电微生物与阳极材料间的电子转移速率，可以提高电池的输出功率密度。人们运用不同的方法对阳极进行修饰，电池的输出功率密度均得到提高。Zhang Tian等(Chem. Commun, 2006, 2257-2259)以PTFE与碳粉的复合物作为阳极，在没有电子 介体的情况下电池的最大输出功率密度达到600mW/m2。PTFE的存在增加了电极的比表面 积，有利于微生物的附着，同时可以防止微生物进入电极内部阻碍物质和电子的传递。Lowy 等(Biosensors and Bioelectronics, 2006, 21 2058-2063)分别以 AQDS 与 NQ 吸附的石 墨，Fe3O4或Fe3O4与Ni2+修饰的石墨以及Mn2+，Ni2+修饰的石墨作为阳极，电池的产电流量 比未改性的电极高出1.5到2. 2倍。李少华等(过程工程学报，2007，7 (3) :589_593)以 Rhodoferax ferrireducens菌为产电微生物，进行了 NaVO3阳极催化，结果表明，NaVO3浓 度为4!1111101/1、外电阻510 0时，钒化合物阳极催化最大输出电流可达0. 581mA，与无任何催 化剂存在的情况相比，输出电流提高0. 272mA。Yong Yuan等(Korean Chem. Soc，2008，29 168-172)采用电化学聚合的方法在网状碳(RVC)上修饰了一层聚吡咯，以这种聚吡咯修饰 的网状碳(RVC)电极作为阳极，获得了 1.2mW/cm3的输出功率密度。聚苯胺是一种重要的导电高分子材料，具有电化学氧化还原活性和电催化性。 近年来研究者们围绕聚苯胺修饰阳极做了许多工作。K. Scott等(Process Safety and Environmental Protection, 2007,85 :481_488)分别以聚苯胺纳米管，聚苯胺碳的复合 物为阳极材料，最大输出功率密度为15mW/m2，25mW/m2。Qiao Yuan等(Journal of Power Sources, 2007,170 79-84)以聚苯胺碳纳米管复合物作为微生物燃料电池的阳极，当碳纳 米管的质量分数为20%时，阳极具有最高的的电化学活性，最大输出功率密度为42mW/m2。 Qiao Yuan等(ACSNano，2008，2 :113_119)还研究了纳米结构的聚苯胺与二氧化钛复合材 料的阳极催化性能，结果表明当聚苯胺的质量分数为30%时，阳极具有最高的生物适应性和电化学活性，最大输出功率密度可达到1495mW/m2。聚苯胺的合成方法主要有化学氧化 聚合法和电化学合成法。在聚苯胺的化学氧化聚合过程中，可以作为引发剂的有过硫酸铵、 重铬酸钾、碘酸钾、二氧化锰、偏钒酸铵等。除过硫酸铵外，由于其它几种引发剂含有金属离 子，反应结束后难以去除，在实际生产中未被广泛应用。采用含有金属离子的二氧化锰，偏 钒酸铵作为引发剂，得到含有无机催化剂和聚苯胺的阳极材料。运用该阳极材料制备含有 无机催化剂和聚苯胺的复合阳极以提高电池的输出功率密度，目前尚未见相关技术报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中微生物燃料电池输出功率密度较低的缺点， 提供一种输出功率密度较高的含有无机催化剂和聚苯胺的复合阳极的制备方法，并将该复 合阳极应用于微生物燃料电池。为解决上述问题，本发明通过以下技术方案来实现第一步含有无机催化剂和聚苯胺的阳极材料的制备一种含有无机催化剂和聚苯胺的阳极材料，其采用无机引发剂(如二氧化锰，偏 钒酸铵)引发苯胺单体进行化学聚合，然后将所得产物抽滤，干燥，碾碎。将上述产物加入 低温下的浓硫酸溶液进行磺化处理一段时间，然后将所得产物抽滤，干燥，碾碎即可得到含 有无机催化剂和聚苯胺的阳极材料。所述含有无机催化剂和聚苯胺的阳极材料的具体制备方法为1)无机引发剂引发苯胺单体进行化学聚合量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为0. 5 2M,苯胺单 体浓度0. 05 0. 5M。加入二氧化锰1. 11 17. 8g或偏钒酸铵2. 595 41. 52g，快速搅拌 均勻。静置，反应10 30min，抽滤。将所得产物置于50 100°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。2)低温磺化将上述产物加入4°C的(6 15M)的浓硫酸中磺化处理10 40min，然后进行抽 滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于50 100°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含有 无机催化剂和聚苯胺的阳极材料。第二步复合阳极的制备1)将导电基体(如石墨、碳棒等碳基材料或不锈钢、铜合金、镍合金、钛合金等耐 腐蚀金属材料)用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用600，800， 1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。2)用质量分数为 5%的聚四氟乙烯溶液(或其它粘结剂，如水玻璃)将碳 粉(0 0. 5g)与制得的阳极材料(0 0. 5g)的混合物0. 5g搅拌成糊状。将糊状物涂于 导电基体并施加一定压力将其压紧。3)将压好的电极置于50 100°C的鼓风干燥箱内烘干即可。第三步微生物燃料电池的组装及性能的测定本微生物燃料电池是以海底沉积物为燃料的海底微生物燃料电池，该复合阳极还 可运用于普通微生物燃料电池。
将修饰好的复合阳极放入电池槽底部，工作面朝上，在电池槽中加入海底沉积物，沉积物上加入海水，将阴极放入海水中。阴极阳极之间连接外电路构成海底微生物燃料电 池。运用调节外电阻的方法测得阳极的超电势电流密度曲线及电池工作曲线。运用电化学 工作站测得阳极的塔菲尔曲线与线性扫描伏安曲线。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(1)本发明制备的含有无机催化剂和聚苯胺的阳极材料将无机催化剂与有机导 电聚合物聚苯胺相结合，在阳极催化方面起到了协同作用。与其它单一使用无机催化剂 或聚苯胺材料相比，含有无机催化剂和聚苯胺的阳极材料催化效果显著，微生物燃料电池 阳极输出功率密度大幅提高。电池工作曲线表明本发明中未修饰的石墨阳极的输出功 率密度最大为34. 125mW/m2，含锰化合物和聚苯胺的复合阳极输出功率密度最大可达到 140. 647mW/m2，是未修饰阳极的4. 12倍。含钒化合物和聚苯胺的复合阳极输出功率密度最 大可达到187. 06mW/m2，是未修饰阳极的5. 48倍。无机化合物二氧化锰，偏钒酸铵在聚苯胺 合成时作为引发剂，在电池系统中，复合阳极的锰盐、钒酸盐又起到了催化剂的作用，可谓 一举两得。(2)由图1阳极材料的X射线衍射图可看出，在2 θ =20°，25°处出现衍射峰， 为聚苯胺材料的衍射峰，衍射峰较宽，说明聚苯胺材料为非晶形。(3)运用调节外电阻的方法测得阳极的超电势电流密度曲线。结果表明，复合阳极 的超电势降低，超电势由小到大的顺序为含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极<含锰盐和聚苯 胺的复合阳极<未修饰的石墨阳极。运用电化学工作站测得阳极的塔菲尔曲线与线性扫描 曲线。结果表明，复合阳极极化较小，交换电流密度增加。含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极极 化最小，交换电流密度最大；含锰盐和聚苯胺的复合阳极极化较小，交换电流密度较大；未 修饰的石墨阳极极化明显，交换电流密度最小。
图1阳极材料的X射线衍射图1)含锰盐和聚苯胺的阳极材料2)含钒酸盐和聚 苯胺的阳极材料图2电池工作曲线1)含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的输出功率密度(mA/m2)2)含锰盐和聚苯胺的复合阳极的输出功率密度(mA/m2)3)碳粉+PTFEl%修饰阳极的输出功率密度(mA/m2)4)石墨阳极的输出功率密度(mA/m2)5)含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极所组成电池的输出电压(mV)6)含锰盐和聚苯胺的复合阳极所组成电池的输出电压(mV)7)碳粉+PTFE1 %修饰阳极所组成电池的输出电压(mV)8)石墨阳极所组成电池的输出电压(mV)图3阳极超电势电流密度曲线1)石墨阳极的超电势(mV)2)碳粉+PTFE1 %修饰阳极的超电势(mV)3)含锰盐和聚苯胺的复合阳极的超电势(mV)4)含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的超电势(mV)图4阳极塔菲尔曲线1)含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的塔菲尔曲线
2)含锰盐和聚苯胺的复合阳极的塔菲尔曲线3)碳粉+PTFEl%修饰阳极的塔菲尔曲线4)石墨阳极的塔菲尔曲线
图5阳极线性扫描伏安曲线1)含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的线性扫描伏安曲 线2)含锰盐和聚苯胺的复合阳极的线性扫描伏安曲线3)碳粉+PTFEl%修饰阳极的线性扫描伏安曲线4)石墨阳极的线性扫描伏安曲线
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例来近一步详细说明本发明。实施例1 本实施例用于说明含锰盐和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为1M，苯胺单体浓度 0. 2M。加入二氧化锰4. 45g，快速搅拌均勻。静置，反应15min，抽滤。将所得产物置于60°C 的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。将上述产物加入4°C的12M的浓硫酸中磺化处理20min，然后 进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于60°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含有 锰盐和聚苯胺的阳极材料。将2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一面 用环氧树脂密封，分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质 量分数为的聚四氟乙烯溶液将碳粉0. 25g与制得的阳极材料0. 25g和成糊状。将糊状 物涂于石墨片电极并施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于60°C的鼓风干燥箱内烘干 即得到含锰盐和聚苯胺的复合阳极。实施例2:本实施例用于说明含锰盐和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为0. 5M，苯胺单体浓度 0. 1M。加入二氧化锰1. llg，快速搅拌均勻。静置，反应30min，抽滤。将所得产物置于55°C 的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。将上述产物加入4°C的8M的浓硫酸中磺化处理30min，然后进 行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于55°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含有锰 盐和聚苯胺的阳极材料。将2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一面用 环氧树脂密封，分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量 分数为2%的聚四氟乙烯溶液将碳粉0. 45g与制得的阳极材料0. 05g和成糊状。将糊状物 涂于石墨片电极并施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于55°C的鼓风干燥箱内烘干即 得到含锰盐和聚苯胺的复合阳极。实施例3 本实施例用于说明含锰盐和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为2M,苯胺单体浓度0. 5M。加入二氧化锰17. 8g，快速搅拌均勻。静置，反应lOmin，抽滤。将所得产物置于95°C 的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。将上述产物加入4°C的15M的浓硫酸中磺化处理lOmin，然后 进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于95°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含有 锰盐和聚苯胺的阳极材料。将2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一面 用环氧树脂密封，分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质 量分数为5%的聚四氟乙烯溶液将碳粉0. 05g与制得的阳极材料0. 45g和成糊状。将糊状 物涂于石墨片电极并施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于95°C的鼓风干燥箱内烘干 即得到含锰盐和聚苯胺的复合阳极。实施例4 本实施例用于说明含锰盐和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为1M，苯胺单体浓度 0. 2M。加入二氧化锰4. 45g，快速搅拌均勻。静置，反应15min，抽滤。将所得产物置于60°C 的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。将上述产物加入4°C的12M的浓硫酸中磺化处理20min，然后 进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于60°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含有 锰盐和聚苯胺的阳极材料。将2X2cm的镍钛合金片用导线连接，保留一个工作面，另一面 用环氧树脂密封，分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质 量分数为的聚四氟乙烯溶液将碳粉0. 25g与制得的阳极材料0. 25g和成糊状。将糊状 物涂于石墨片电极并施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于60°C的鼓风干燥箱内烘干 即得到含锰盐和聚苯胺的复合阳极。实施例5 本实施例用于说明含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为2M,苯胺单体浓度 0. 5M。加入偏钒酸铵41. 52g，快速搅拌均勻。静置，反应lOmin，抽滤。将所得产物置于85°C 的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。将上述产物加入4°C的15M的浓硫酸中磺化处理lOmin，然后 进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于85°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含有 钒酸盐和聚苯胺的阳极材料。将2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一 面用环氧树脂密封，分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用 质量分数为5%的聚四氟乙烯溶液将碳粉0. 45g与制得的阳极材料0. 05g的混合物和成糊 状。将糊状物涂于石墨片电极并施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于85°C的鼓风干 燥箱内烘干即可得到含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极。实施例6 本实施例用于说明含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为1M，苯胺单体浓度 0. 2M。加入偏钒酸铵10. 38g，快速搅拌均勻。静置，反应15min，抽滤。将所得产物置于60°C 的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。将上述产物加入4°C的12M的浓硫酸中磺化处理20min，然后 进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于60°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含有钒酸盐和聚苯胺的阳极材料。将2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用 质量分数为的聚四氟乙烯溶液将碳粉0. 25g与制得的阳极材料0. 25g的混合物和成糊 状。将糊状物涂于石墨片电极并施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于60°C的鼓风干 燥箱内烘干即可得到含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极。实施例7 本实施例用于说明含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为0. 5M，苯胺单体浓 度0.05M。加入偏钒酸铵2. 595g，快速搅拌均勻。静置，反应30min，抽滤。将所得产物置于 600C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。将上述产物加入4°C的IOM的浓硫酸中磺化处理25min，然 后进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于60°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含 有钒酸盐和聚苯胺的阳极材料。将2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另 一面用环氧树脂密封，分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。 用质量分数为3%的聚四氟乙烯溶液将碳粉0. 05g与制得的阳极材料0. 45g的混合物和成 糊状。将糊状物涂于石墨片电极并施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于60°C的鼓风 干燥箱内烘干即可得到含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极。实施例8 本实施例用于说明含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为1M，苯胺单体浓度 0. 2M。加入偏钒酸铵10. 38g，快速搅拌均勻。静置，反应15min，抽滤。将所得产物置于60°C 的鼓风干燥箱内烘干，碾碎。将上述产物加入4°C的12M的浓硫酸中磺化处理20min，然后 进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，将所得产物置于60°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到含有 钒酸盐和聚苯胺的阳极材料。将2X2cm的镍钛合金片用导线连接，保留一个工作面，另一 面用环氧树脂密封，分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用 质量分数为的聚四氟乙烯溶液将碳粉0. 25g与制得的阳极材料0. 25g的混合物和成糊 状。将糊状物涂于石墨片电极并施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于60°C的鼓风干 燥箱内烘干即可得到含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极。对比例1 本对比例用于说明碳粉与聚四氟乙烯修饰阳极的制备方法。将2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封， 分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量分数为的 聚四氟乙烯溶液将0. 5g碳粉和成糊状。将糊状物涂于石墨片电极并施加一定压力将其压 紧。将压好的电极置于60°C的鼓风干燥箱内烘干即可得到碳粉与聚四氟乙烯修饰阳极。对比例2:本对比例用于说明未修饰石墨阳极的制备方法。将2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封， 分别用600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。将电极置于60°C的鼓风干燥箱内烘干即可得到未修饰的石墨阳极。实施例9 本实施例用于说明未进行磺化处理的含锰化合物和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前进 行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为1M，苯胺单体浓度 0. 2M。加入二氧化锰4. 45g，快速搅拌均勻。静置，反应15min，抽滤。将所得产物置于60°C的 鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到未进行磺化处理的含锰化合物的聚苯胺阳极材料。将2 X 2cm 的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用600，800，1500 目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量分数为的聚四氟乙烯溶液将碳粉 0. 25g与制得的阳极材料0. 25g和成糊状。将糊状物涂于石墨片电极并施加一定压力将其 压紧。将压好的电极置于60°C的鼓风干燥箱内烘干即得到未进行磺化处理的含锰化合物和 聚苯胺的复合阳极。实施例10 本实施例用于说明未进行磺化处理的含钒化合物和聚苯胺的复合阳极的制备方法。量取一定量的浓硫酸(质量分数98% )加入烧杯中，再倒入苯胺单体(使用前 进行重蒸馏)，配成300ml溶液，磁力搅拌5min，使沉淀溶解。硫酸浓度为1M，苯胺单体浓 度0.2M。加入偏钒酸铵10. 38g，快速搅拌均勻。静置，反应15min，抽滤。将所得产物置于 60°C的鼓风干燥箱内烘干，碾碎，得到未进行磺化处理的含钒化合物的聚苯胺阳极材料。将 2X2cm的高纯石墨片用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用600， 800,1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量分数为的聚四氟乙烯溶 液将碳粉0. 25g与制得的阳极材料0. 25g的混合物和成糊状。将糊状物涂于石墨片电极并 施加一定压力将其压紧。将压好的电极置于60°C的鼓风干燥箱内烘干即可得到未进行磺化 处理的含钒化合物和聚苯胺的复合阳极。实施例11 本实施例用于说明海底微生物燃料电池的组装方法。将修饰好的复合阳极放入圆柱形电池槽(高度22cm，直径15cm)底部，工作面朝 上，在电池槽中加入海底沉积物(沉积物高度12cm)，沉积物上加入海水，将阴极放入海水 中。阴极阳极之间连接外电路构成海底微生物燃料电池。实施例12 本实施例用于说明污水处理用微生物燃料电池的组装方法。该微生物燃料电池由阴、阳两个极室组成，容积均为200ml，在两极室之间安装离 子交换膜，两极室中分别放置修饰好的复合阳极和阴极，阳极室上部密封(留一个取样口， 同时起到排气作用)，阳极室加入污水或污泥等燃料，阴极室无需封闭，暴露于空气中。实施例13，14 这两个实施例是用来分别检测实施例1，实施例6制得的复合阳极的性能。运用调节外电阻的方法测量阳极的工作曲线与超电势电流密度曲线。实施例 1含锰盐和聚苯胺的复合阳极的输出功率密度曲线为图2中曲线2，最大输出功率密度140. 647mff/m2,电池输出电压曲线为图2中曲线6。图3中曲线3为实施例1的超电势电流 密度曲线。实施例6含钒酸盐和聚苯胺的复合阳极的输出功率密度曲线为图2中曲线1，最大输出功率密度187. 06mW/m2，电池输出电压曲线为图2中曲线5。图3中曲线4为实施 例6的超电势电流密度曲线。由电化学工作站测得实施例1与实施例6的塔菲尔曲线与线 性扫描伏安曲线。结果表明，复合阳极交换电流密度增加，极化较小。图4中曲线2为实施 例1的塔菲尔曲线，图4中曲线1为实施例6的塔菲尔曲线。图5中曲线2为实施例1的 线性扫描伏安曲线。图5中曲线1为实施例6的线性扫描伏安曲线。
对比例3，4 这两个对比例是用来分别检测对比例1，对比例2制得的阳极的性能。 运用调节外电阻的方法测量对比例1，对比例2制得阳极的工作曲线与超电势电流密度曲 线。对比例1碳粉与聚四氟乙烯修饰阳极的输出功率密度曲线为图2中曲线3，最大输出功 率密度为48.86mW/m2。电池输出电压曲线为图2中曲线7。图3中曲线2为对比例1的超 电势电流密度曲线。对比例2未修饰石墨阳极的输出功率密度曲线为图2中曲线4，最大输 出功率密度为34. 125mW/m2。电池输出电压曲线为图2中曲线8。图3中曲线1为对比例 2的超电势电流密度曲线。由电化学工作站测得对比例1与对比例2的塔菲尔曲线与线性 扫描伏安曲线。结果表明，对比例1与对比例2所制得电极交换电流密度较小，极化明显。 图4中曲线3为对比例1的塔菲尔曲线，图4中曲线4为对比例2的塔菲尔曲线。图5中 曲线3为对比例1的线性扫描伏安曲线。图5中曲线4为对比例2的线性扫描伏安曲线。
权利要求
一种微生物燃料电池复合阳极的制备及应用。
2.根据权利要求1所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于首先制备含有无 机催化剂和聚苯胺的阳极材料，然后进行电极的压制得到微生物燃料电池复合阳极。
3.根据权利要求2所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于所述含有无机催 化剂和聚苯胺的阳极材料的制备方法为采用无机引发剂(包括但不限于二氧化锰或偏钒 酸铵)引发苯胺单体进行化学聚合，然后将所得产物抽滤，烘干，碾碎。将上述产物加入低 温下的浓硫酸溶液进行磺化处理一段时间，然后将所得产物抽滤，烘干，碾碎即可得到含有 无机催化剂和聚苯胺的阳极材料。
4.根据权利要求3所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于苯胺化学聚合过 程中二氧化锰质量为1. 11 17. 8g，偏钒酸铵2. 595 41. 52g，硫酸浓度为0. 5 2M，苯胺 单体浓度0. 05 0. 5M,反应时间10 30min。烘干温度为50 100°C。
5.根据权利要求3所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于磺化处理反应温 度4°C，浓硫酸浓度6 15M，反应时间10 40min。烘干温度为50 100°C。
6.根据权利要求2所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于所述电极的压制 方法为将碳粉与制得的阳极材料以一定的质量比混合，用聚四氟乙烯水溶液(质量分数 为 5% )搅拌成糊状，将糊状物涂于导电基体并施加一定的压力，压制后的电极烘干 后即可得到微生物燃料电池复合阳极。
7.根据权利要求6所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于碳粉与制得的阳 极材料总质量0. 5g，其中碳粉(0 0. 5g)，制得的阳极材料(0 0. 5g)。
8.根据权利要求6所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于所述导电基体 的处理方法为导电基体材料用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用 600，800，1500目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。
9.根据权利要求6或8所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于所述导电基 体为石墨、碳棒等碳基材料或不锈钢、铜合金、镍合金、钛合金等耐腐蚀金属材料。
10.根据权利要求1所述微生物燃料电池复合阳极的应用，其特征在于该复合阳极既 可应用于海底微生物燃料电池，也可用于污水处理的普通微生物燃料电池。
全文摘要
本发明涉及微生物燃料电池技术领域，提供了一种微生物燃料电池复合阳极的制备及应用方法，该复合阳极含有无机催化剂和聚苯胺，具有较高的电催化性，可以显著提高电池的输出功率密度。复合阳极制备方法包括利用无机引发剂(如二氧化锰或偏钒酸铵)引发合成聚苯胺，低温磺化，电极的压制。利用复合阳极组装含有海底沉积物的海底微生物燃料电池和污水微生物燃料电池，并给出了电池性能的具体测试分析方法。结果表明，电池的输出功率密度大幅提高，含锰化合物和聚苯胺的复合阳极输出功率密度最大可达到140.647mW/m2，是未修饰阳极的4.12倍。含钒化合物和聚苯胺的复合阳极输出功率密度最大可达到187.06mW/m2，是未修饰阳极的5.48倍。
文档编号H01M4/90GK101841044SQ20101017756
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月20日 优先权日2010年5月20日
发明者付玉彬, 赵仲凯 申请人:中国海洋大学