专利名称：树脂组合物及高频同轴电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物及高频同轴电缆，所述树脂组合物用于由发泡体形成高频 同轴电缆的绝缘体，所述高频同轴电缆用于移动通讯设施或微波通讯设施。
背景技术：
在便携式电话所必须的移动通讯设施或电视台的微波通讯设施中使用的高频同 轴电缆，出于提高通讯速度和容量的目的，存在提高频率的倾向。伴随于此，要求衰减量小 的电缆。同轴电缆的衰减量是源于导体直径的导体损耗和源于绝缘体材料(聚乙烯)的介 电损耗相加的值。由于导体损耗由电缆形状所决定因此不能改变。因此为了减小衰减量，必需减小 介电损耗。介电损耗由式1的关系表示。式1
介质损耗沈Vi X t a η δ X f (频率)(1)通常，相比于低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)的介质损耗角正切(以 下略称为tan δ)小。可以认为其原因在于高密度聚乙烯的分子结构中的侧链少。因此，作为同轴电缆的绝缘材料树脂组合物的主要材料多使用高密度聚乙烯。另外，提出了除了主要材料的tan δ，在成型绝缘体时，将树脂组合物通过化学发 泡或物理发泡作为发泡绝缘体，从而减小介质损耗(专利文献1、2)。专利文献1 特开2008-027899号公报专利文献2 特开2002-251923号公报
发明内容
然而，由于高密度聚乙烯的分支少、分子之间的缠绕小，熔融破坏张力(MT)变小。 因此使用高密度聚乙烯时，如果提高发泡绝缘体的发泡度，易于变成气泡不是独立的，而是 气泡之间相连的连续气泡(蜂窝)。其结果，电压驻波比(VSWR)增大(恶化)。因此，即使牺牲tan δ (介质损耗)，也必需混合熔融破坏张力大的低密度聚乙烯。鉴于此，本发明的目的是解决上述课题，提供一种树脂组合物及高频同轴电缆，所 述树脂组合物及高频同轴电缆即使使用高密度聚乙烯作为发泡绝缘体也能使气泡独立，减 小作为电缆的长度方向的稳定性指标的电压驻波比(VSWR)，并且衰减量小。为了达到上述目的，本申请的第1项的发明为树脂组合物，其特征在于，由经交联 处理的聚乙烯和未交联聚乙烯的混合物形成，密度为0. 960g/cm3以上，且熔融破坏张力为 20 100mN。本申请的第2项发明为如第1项所述的树脂组合物，其中，上述混合物中，上述经 交联处理的聚乙烯的含量为5 45质量％、上述未交联聚乙烯的含量为95 55质量％。
本申请的第3项发明为如第1项或第2项所述的树脂组合物，其中，上述经交联处 理的聚乙烯是通过对高密度聚乙烯照射0. 1 5. OMrad的电子射线进行交联而得到的。本申请的第4项发明为如第1项或第2项所述的树脂组合物，其中，上述经交联处 理的聚乙烯是通过对100质量份高密度聚乙烯添加0. 2 1. 0质量份硅烷化合物进行交联 而得到的。本申请的第5项发明为如第1项或第2项所述的树脂组合物，其中，上述经交联处 理的聚乙烯是通过对高密度聚乙烯添加有机过氧化物进行交联而得到的。本申请的第6项发明为高频同轴电缆，其特征在于，所述高频同轴电缆在内部导 体的外周依次设置有内部实心层、发泡绝缘层、外部实心层、外部导体、外皮，其中，发泡绝 缘层由第1项至第5项的任一项所述的树脂组合物的发泡体构成。本申请的第7项发明为如第6项所述的高频同轴电缆，根据谐振腔微扰法在2GHz 下的上述发泡绝缘层的tan δ值为2.0Χ10_4以下。根据本发明，以介电损耗小的高密度聚乙烯作为树脂组合物，在使树脂组合物发 泡而形成发泡绝缘层时，能够得到使气泡为独立气泡、使电压驻波比(VSWR)减小且使衰减 量小的高频同轴电缆的优异效果。
图1为表示本发明中发泡芯的结构的剖面图。图2为表示本发明中高频同轴电缆的结构的图。图3为表示使用本发明中的树脂组合物来制造高频同轴电缆的装置。符号说明10发泡芯11内部导体13发泡绝缘层
具体实施例方式以下，基于附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
首先，通过图1、图2对本发明中的高频同轴电缆进行说明。图1为表示本发明高频同轴电缆的发泡芯10结构的剖面图，在内部导体11的外 周形成有内部实心层12，在该内部实心层12上形成有使用本发明的树脂组合物的发泡绝 缘层13，在其外周形成外部实心层14，从而形成发泡芯10。图2为表示使用图1的发泡芯10构成的高频同轴电缆15的例子，在发泡芯10 的外周形成有铜波纹管或环状的外部导体16，继而在外部导体16的外周被覆外皮(护 套)17，从而构成同轴电缆15。图3为表示制造图1的发泡芯10的制造装置，来自送出机10的内部导体11，在被 供给至喷嘴22之前通过内部充实挤出机21被覆内部实心层。另一方面，发泡绝缘层，本发明的树脂组合物通过第1挤出机23被熔融混炼，继而 向熔融混炼中的树脂组合物中注入来自气体注入机24的氮气等，从而被供给至第2挤出机 25，在第2挤出机25中降至适宜于物理发泡的温度并被发泡继而供给至喷嘴22，在喷嘴22处在内部实心层的外周形成发泡绝缘层，进而在发泡绝缘层的外周，从外部实心层挤出机 26挤出外部实心层从而形成发泡芯10，该发泡芯10由冷却水槽27进行冷却后，由卷取机 28而卷取。发明人等为了解决在形成发泡绝缘层时的聚乙烯的问题，对tan δ小且适具有宜 于发泡成形的粘弹性的聚乙烯进行了系统地研究。其结果发现，通过使高密度聚乙烯的主链之间为稍稍交联的状态(微交联状态)， 使分支少的高密度聚乙烯也能够发生缠绕，能够控制熔融破坏张力(MT)。针对于此，发现了，如果单独使用部分交联的聚乙烯作为发泡绝缘层则挤出树脂 的流出量不稳定，有时有同轴电缆发生内部导体的偏芯，连接器不能连接的情形。为了使流 出量稳定，在经交联处理的聚乙烯中混合未交联聚乙烯是有效的。S卩，本发明的树脂组合物的聚乙烯为部分交联处理的聚乙烯(微交联聚乙烯)与 没有交联聚乙烯(未交联聚乙烯)的混合物，密度为0.960g/cm3以上、且熔融破坏张力 为20 100mN。另外，根据谐振腔微扰法在2GHz下的聚乙烯树脂组合物的tanS值为 2. OXliT4 以下。另外，本发明的高频同轴电缆，在内部导体的外周上依次设置有内部实心层、发泡 绝缘层、外部实心层、外部导体、外皮而形成，发泡绝缘层由聚乙烯为部分交联处理的聚乙 烯(微交联聚乙烯)和没有交联聚乙烯(未交联聚乙烯)的混合物形成的树脂组合物的发 泡体而构成。如上所述，在本发明中公开了，在内部导体的外周上依次设置有内部实心层、采用 本发明的高密度聚乙烯的发泡绝缘层、外部实心层、外部导体及外皮(护套)的高频同轴电 缆，具有良好的高频特性。本发明中，树脂组合物的熔融破坏张力是用炉体径为9. 55mm的毛细管式流变仪， 使用内径为2. 095mm、长度为8. 03mm的平坦的毛细管(Flatcapillary)，在温度170°C、活塞 速度lOmm/min、牵引加速度为400m/min2的条件下测定得到的。通过使树脂组合物的熔融破坏张力为20 IOOmN的范围，从而能够防止气泡的粗 大化并能够得到高发泡化。其结果，能够减小电压驻波比(VSWR)，有利于电能的高效传送。另外，如果使上述微交联后的高密度聚乙烯在2GHz下的tan δ为2. OX 10_4以下， 能够使高频同轴电缆的损耗进一步减小。作为微交联高密度聚乙烯的制备方式，可以举出通过电子射线照射、过氧化物的 化学交联·硅烷接枝水交联等，可以采用任意的交联方式。在照射交联的情况下，为了防止由氧化引起的聚乙烯的劣化，在氮气等惰性气体 气氛或真空中对高密度聚乙烯的颗粒照射0. 1 5Mrad电子射线而制得。为了使MT为适 当值，较优选为1. O 4. OMrad。在采用过氧化物交联的情况下，使微量的二异丙苯过氧化 物等有机过氧化物和高密度聚乙烯的树脂在设定为使树脂温度为180°C以上的挤出机中反 应，此后通过造粒能够得到微交联颗粒。在采用硅烷接枝水交联的情况下，通过在高密度聚 乙烯中一同熔融混炼乙烯硅烷等硅烷化合物0. 2 1. O质量％和有机过氧化物等适当的反 应引发剂及交联反应催化剂(二丁基二月桂酸锡)制备接枝聚合物后，将其在80°C的水蒸 气气氛中进行24小时熟化处理而得到。通过将上述微交联的高密度聚乙烯与未交联高密度聚乙烯以适当的组成比进行
5熔融混炼，能够得到熔融破坏张力为20 IOOmN的聚乙烯树脂组合物。微交联高密度聚乙烯和未交联高密度聚乙烯的组成比没有特殊的规定，组成比优 选经交联处理的聚乙烯为5 45质量％、未交联聚乙烯为95 55质量％。挤出流出量， 通过在微交联聚乙烯中混合未交联聚乙烯能够稳定化。混合比率没有特殊的规定，微交联 聚乙烯的MFR越小则未交联聚乙烯量越多。例如，随着照射量的增加熔融破坏张力增大，在 为了减少MFR而使照射量为3. OMrad以上的情况下，交联聚乙烯和未交联聚乙烯的组成比 优选为5 30质量％ /95 70质量％。在上述聚乙烯组合物中，按照规定的方法，可以添加发泡成核剂、发泡剂、防氧化 剂、抗铜剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、交联助剂。作为发泡成核剂 可以适宜地使用滑石、二氧化硅、氮化硼、无机氧化物、金属氧化物、作为化学发泡剂而销售 的有机化合物、化学发泡剂ADCA(偶氮二甲酰胺)或0BSH(4，4'-氧代双苯磺酰胼)。实施例 接下来对实施例和比较例进行说明。首先，表1示出密度、MFR不同的高密度聚乙烯(以下简称为HDPE)在照射交联后 的170°C的熔融破坏张力(MT)及MFR。在表1 中，将 Unika 6944 (密度 0. 965、MFR8. 0 (190°C )、5. 0 (170°C ))在氮气气 氛中，分别以照射量1. 0,2. 5,3. OMrad进行照射后的树脂记为6944-A、6944_B、6944_C。如 6944-A所示在照射交联前(未交联)的熔融破坏张力为10mN，经过照射熔融破坏张力增大 为10倍以上，另外伴随着照射量的增加熔融破坏张力增大，与此相反MFR减小。另外，以宇 部丸善 2070 (密度 0. 962、MFR8. O (190°C )、5. O (170°C ))为 2070，以宇部丸善 2500 (密度 0. 963、MFR5. 0(190°C )、2.7(170°C ))为 2500，以东曹 2300 (密度 0. 953、MFR7. O (190°C )、 3.8(170°C ))为2300，在表1中示出照射量为1. OMrad时上述试样的熔融破坏张力及MFR。将上述的交联HDPE和未交联HDPE进行混合作为发泡材料。对于混合的发泡材料的实施例示于表2，比较例示于表3。表 1 微交联高密度聚乙烯，在照射交联的情况下，由对表1的说明那样在氮气气氛下 对高密度聚乙烯颗粒照射电子射线而制备。在过氧化物交联的情况下，使用在高密度聚乙烯中作为有机过氧化物而添加有 0. 1质量％二异丙苯过氧化物(DCP)。在采用硅烷接枝水交联的情况下，将高密度聚乙烯、在0.5质量％乙烯硅烷中溶 解0. 05质量％的DCP的溶液、以及0. 02质量％二丁基二月桂酸锡投入挤出机，该挤出机设 定为使树脂温度为180°C以上，将造粒后的颗粒在80°C的水蒸气气氛中进行24小时熟化而 制备。同轴电缆的制备基于以下的操作顺序而进行。HDPE混入1. 0质量％的发泡成核剂(ADCA)，制备成核剂母料。将上述微交联高密 度聚乙烯组合物和成核剂母料以99 1的比率进行干式混合从而作为发泡层用材料。将该发泡层用材料投入图3所说明的串联式(cascade)物理发泡挤出机的第1挤 出机23，通过气体注入装置24压入氮气后，进行混炼，在第2挤出机25被降至适宜于发泡 的温度，由挤出喷嘴22，在预先被覆有内部实心层(作为粘结层)的Φ9. Omm的内部导体 11上同时挤出发泡绝缘层、外部实心层进行被覆得到发泡绝缘体(发泡芯10)。以使用该发泡绝缘体制造的高发泡高频同轴电缆作为衰减量值最大的20D环形 圈(r 二 -一，)。使用Aglient公司制标量网络分析仪8757D进行同轴电缆的衰减量及VSWR的 测定，在2. 2GHz下的衰减量不足6. 14dB/100m记为〇、不足6. 10dB/100m记为双重〇、为 6. 15dB/100m以上时记为X。双重〇及〇为合格。以VSWR为1. 10以下为合格。发泡芯(绝缘层全体)=(内部实心层+发泡绝缘层+外部实心层)的发泡度测 定通过以下式2求得。式2
熔融流动速率(MFR)的值基于JIS K7210，在190°C、170°C、荷重21. 8N条件下测 定。进而，对测定熔融破坏张力的170°C时的MFR也进行了测定。tan δ基于谐振腔微扰(腔谐振器)法，使用关东电子应用开发制2. OGHz腔谐振 器、HP公司制网络分析仪8720D进行测定。计算式示于式3 式5。
式4
式5
t a η 6 =…(5 )
ε式中、Fr、Qr 试料未装载时的共振频率和无负荷QFs、Qs 试料装载时的共振频率和无负荷时的QSc、Ss 垂直于电场的腔谐振器及试料的横截面积α 由腔谐振器的模式所决定的系数。关于连接器安装性，将制备的100根同轴电缆切断，对于所有200处末端部安装 20D环形圈用连接器(日立电线20D用N型插头)。以由于内部导体的偏芯引起不能安装 连接器的电缆在100根中为3根以上的情况下为连接器安装性不合格。实施例1 10的熔融破坏张力、tan δ处于规定值内，衰减量、VSWR、连接器安装 性的任意一项均合格。实施例1 6，由于其在任意情况下的熔融破坏张力均处于规定(20 IOOmN)范 围内，且混合物材料的片材的tan δ也为规定的2. OX 10_4以下，作为电缆特性的2GHz时的 衰减量为足够满足6. 14dB/100m以下。另外，VSffR也全部合格，由于没有偏芯因此连接器 安装性优异。实施例7、8是使用微交联HDPE的密度为0. 962g/cm3和0. 963g/cm3的高密度聚乙 烯的情况，即便对于这两个例子，衰减量、VSWR、连接器安装性的任意一项相对规格而言也 合格。从实施例5、6可知，即使使用相同的聚乙烯，由于混合比不同，混合物的熔融破坏 张力发生变化，从而能够改善VSWR、衰减量。实施例9、10为交联方式是过氧化物交联和硅烷交联的情况，在此情况下其衰减 量、VSffR也均合格。同样地，没有偏芯连接器安装性优异。相对于此，比较例1为使用交联前的未交联HDPE6944(非照射)的情况，由于熔融 破坏张力(IOmN)低，成型时的气泡发生破裂，能发先由于脱发泡剂(气体)而引起的气泡 的粗大化。其结果，衰减量不能满足规格。另外，连接器的安装性，由于存在由蜂窝而引起 的偏芯有1/2以上不能安装。比较例2为，作为混合物材料在98质量份的未交联HDPE6944中添加2质量份交 联HDPE6944-A的情形，熔融破坏张力的值为12mN，为所规定的20mN以下，与未照射同样地 熔融破坏张力低于规定，在发泡时产生蜂窝，其结果，衰减量不能满足规格。关于连接器的 安装性，由于发生蜂窝而引起的偏芯，有1/2以上不能安装。比较例3为，在70质量份的未交联HDPE6944中加入30质量份的交联HDPE6944-C
10的情况，混合物材料的熔融破坏张力为120mN，是规定的IOOmN以上，由于绝缘层全体的发 泡度较低，衰减量不能满足。这可以推定为是由于MT过大，破坏了流动性的原因。比较例4为密度0. 953g/cm3的2300和未交联HDPE (6944)的混合物，该2300作 为交联HDPE而使用，2300的密度为规定值0. 960g/cm3以下，混合后的混合物的tan δ高于 规定值，为2. 5 X 1. O—4、衰减量不能满足规格。比较例5为，代替微交联HDPE而与熔融破坏张力大的LDPE组合的情况，片材的 tan δ高于规定，衰减量不能满足规格。比较例6为仅使用微交联HDPE的情况。挤出时的流动性差、可见由于挤出流出不 稳定导致的偏芯，其结果，在100根中有5根不能安装因此连接器安装性不合格。
权利要求
一种树脂组合物，其特征在于，由经交联处理的聚乙烯和未交联聚乙烯的混合物形成，密度为0.960g/cm3以上，且熔融破坏张力为20～100mN。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述混合物中，所述经交联处理的聚乙烯的 含量为5 45质量％，所述未交联聚乙烯的含量为95 55质量％。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述经交联处理的聚乙烯是通过对高密 度聚乙烯照射0. 1 5. OMrad的电子射线进行交联而得到的。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述经交联处理的聚乙烯是通过对100 质量份高密度聚乙烯添加0. 2 1. 0质量份硅烷化合物进行交联而得到的。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述经交联处理的聚乙烯是通过对高密 度聚乙烯添加有机过氧化物进行交联而得到的。
6.一种高频同轴电缆，其特征在于，所述高频同轴电缆在内部导体的外周依次设置有 内部实心层、发泡绝缘层、外部实心层、外部导体、外皮，其中，发泡绝缘层由权利要求1至5 项的任一项所述的树脂组合物的发泡体构成。
7.如权利要求6所述的高频同轴电缆，根据谐振腔微扰法在2GHz下的所述发泡绝缘层 的tan δ值为2.0ΧΙΟ—4以下。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物及高频同轴电缆，即使使用高密度聚乙烯作为发泡绝缘体也能够得到使气泡独立、作为电缆长度方向的稳定性指标的电压驻波比(VSWR)小、且衰减量小的高频同轴电缆。其由经交联处理的聚乙烯和未交联聚乙烯的混合物形成，密度为0.960g/cm3以上、且熔融破坏张力为20～100mN的树脂组合物形成发泡绝缘层。
文档编号H01B3/44GK101930806SQ20101020012
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月9日 优先权日2009年6月19日
发明者中山明成, 长野正文, 阿部正浩 申请人:日立电线株式会社