专利名称：一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备的制作方法
技术领域：
本发明属于制备光伏新能源材料所用设备技术领域，特别涉及一种连续制备铜铟 镓硒硫太阳能电池吸收层的设备。
背景技术：
铜铟硒(CuInSe2，简称CISe)系太阳能电池被认为是最具发展潜力的新一代薄膜 太阳能电池，具有高光电转换效率、低成本、抗辐射能力强、稳定性高等优点。CISe系太阳能 电池的基本结构是(下)基底\Mo背电极\CISe系吸收层\缓冲层\窗口层\透明电极层 \金属栅极(上)。基体材料CISe是直接带隙半导体材料，禁带宽度1. 04eV,光吸收系数达IO5CnT1量 级。作为太阳能电池的吸收层，禁带宽度的理想范围是1. 4eV 1. 6eV，通过向CISe中掺杂 镓(Ga)、硫(S)元素制备CIGSe、CIGS、CIGSeS可以有效提高吸收层的禁带宽度，提高CISe 太阳能电池的转换效率。目前，CIGSeS薄膜主要制备方法有共蒸发法和预制膜硒化硫化法。 共蒸发法可以制备得到小面积的高质量CIGSeS薄膜，但是难以制备大面积均勻的CIGSeS 薄膜。预制膜硒化硫化法由于采用了适合于大面积均勻镀膜的磁控溅射技术而被认为是最 有可能实现大面积均勻制备CIGSeS薄膜的工艺方法。但目前CIGSeS薄膜均在CIGSe薄膜的基础上经硫化制备得到。在操作过程中， CIGSe薄膜在硫化前会暴露在外界环境(空气)中一段时间，使得环境中的氧、固体颗粒杂 质等破坏了 CIGSe薄膜的表面状态，降低了 CIGSeS薄膜的质量，对电池性能造成负面的影 响。因此，本发明设计了一种可以实现连续制备具有S成分梯度分布的CIGSeS/CIGSe 复合吸收层的设备——连续式五室硒化硫化炉，使CIGSeS/CIGSe吸收层薄膜不仅在CISe 材料基础上提高了禁带宽度，而且使之沿吸收层厚度方向形成带隙梯度，增加对太阳光谱 中光能的吸收，提高了 CISe系太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层(CIGSeS/CIGSe 复合吸收层)的设备，其特征在于该设备主要由预热室、硒化室、过渡室、硫化室和冷却室 五个工作室组成，其中，预热室、硒化室、过渡室、硫化室和冷却室顺次相连，且相邻的两个 工作室之间设置插板阀，各工作室外壁均勻排布电阻丝加热器，使各工作室内温度均勻，在 加热器外覆盖保温材料，确保设备外壁温度不超过40°C，在预热室、过渡室和冷却室中分别 设有送样机械手、过渡机械手和取样机械手，在硒化室和硫化室内分别设有硒化室样品支 撑平台和硫化室样品架支撑平台，在硒化室和硫化室的底部分别设有硒源加热槽和硫源加 热槽，该设备真空系统为机械泵、罗茨泵、分子泵三级抽真空系统。上述设备中，硒化室样品支撑平台和硫化室样品架支撑平台均为可升降样品架支 撑平台。
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硒化室样品支撑平台和硫化室样品架支撑平台均由气缸带动其上升或下降。上述设备中，送样机械手、过渡机械手和取样机械手均为四连杆机械手，过渡机械 手能整体旋转180°。所述四连杆机械手包括机械臂、机械臂转动轴承、齿轮组、同步齿轮组和样品架托 台，所述四连杆机械手由步进电机提供动力，步进电机通过齿轮传动带动样品架托台往复 运动，实现机械手的伸展和回缩，同步齿轮组保证样品架托台运动轨迹为直线。所述机械臂由前臂(靠近样品架托台一侧)、后臂(靠近齿轮组一侧)两部分组 成，前、后臂通过所述机械转动轴承轴连接实现机械臂的伸、缩；所述齿轮组、所述同步齿轮 组通过螺纹-螺杆连接分别实现所述机械臂前、后臂的固定；所述样品架托台和所述同步 齿轮组通过螺纹-螺杆连接固定。该设备本底真空可达1. OX l(T3Pa。上述设备各工作室工作温度范围是预热室25°C 500°C，硒化室25°C 600°C， 过渡室25°C 400°C，硫化室25°C 500°C，冷却室25°C 400°C。本发明的有益效果为采用连续式五室硒化硫化炉可制备出具有S成分梯度分布 的CIGSeS/CIGSe复合吸收层，使得该吸收层不仅在CISe基础上提高了带隙，而且使之沿吸 收层厚度方向形成带隙梯度，增加对太阳光谱中光能的吸收，提高了 CISe系太阳能电池的 光电转换效率。本发明可以使得铜铟硒(CuInSe2，简称CISe)系薄膜太阳能电池的制造工艺简单， 制造成本低，操作稳定性好，生产效率高，为制备高光电转换效率、大面积CISe系太阳能电 池提供了便捷和设备保证。
图1是五室硒化硫化炉示意图；图2是机械手初始位置示意图；图3是机械手伸展后位置示意图；图4是样品架传递过程示意图；图中标号1-预热室，2-硒化室，3-过渡室，4-硫化室，5-冷却室，6_取样机械手，7_插板 阀，8-硫化室样品架支撑平台，9-硫源加热槽，10-过渡机械手，11-硒化室样品支撑平台， 12-硒源加热槽，13-送样机械手，21-机械臂，22-齿轮组，23-机械臂转动轴承，24-样品架 托台，25-同步齿轮组，26-样品架。
具体实施例方式本发明提供了一种可连续制备CIGSeS/CIGSe复合吸收层的设备，下面结合具体 实施方式对本发明进一步进行说明实施例1一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，如图1所示，该设备主要由 预热室1、硒化室2、过渡室3、硫化室4和冷却室5五个工作室组成，其中，预热室1、硒化室 2、过渡室3、硫化室4和冷却室5顺次相连，且相邻的两个工作室之间设置插板阀7，各工作室外壁均勻排布电阻丝加热器，使各工作室内温度均勻，在加热器外覆盖保温材料，确保设 备外壁温度不超过40°C，在预热室1、过渡室3和冷却室5中分别设有送样机械手13、过渡 机械手10和取样机械手6，在硒化室2和硫化室4内分别设有硒化室样品支撑平台11和硫 化室样品架支撑平台8，在硒化室2和硫化室4的底部分别设有硒源加热槽12和硫源加热 槽9，硒源为固态单质硒，硫源为固态单质硫，该设备真空系统为机械泵、罗茨泵、分子泵三 级抽真空系统，该设备本底真空可达1. OX 10_3Pa。上述设备中，硒化室样品支撑平台11和硫化室样品架支撑平台8均为可升降样品 架支撑平台。硒化室样品支撑平台11和硫化室样品架支撑平台8均由气缸带动其上升或下降。上述设备中，送样机械手13、过渡机械手10和取样机械手6均为四连杆机械手，过 渡机械手10能整体旋转180°。所述四连杆机械手包括机械臂21、机械臂转动轴承23、齿轮组22、同步齿轮组25 和样品架托台24，所述四连杆机械手由步进电机提供动力，步进电机通过齿轮传动带动样 品架托台24往复运动，实现机械手的伸展和回缩，同步齿轮组保证样品架托台运动轨迹为直线。所述机械臂21由前臂(靠近样品架托台24—侧)、后臂(靠近齿轮组22—侧)两 部分组成，前、后臂通过所述机械转动轴承23轴连接实现机械臂的伸、缩；所述齿轮组22、 所述同步齿轮组25通过螺纹-螺杆连接分别实现所述机械臂21前、后臂的固定；所述样品 架托台24和所述同步齿轮组25通过螺纹-螺杆连接固定。机械手初始位置示意图如2所示，机械手伸展后位置示意图如图3所示。上述设备各工作室工作温度范围是预热室25°C 500°C，硒化室25°C 600°C， 过渡室25°C 400°C，硫化室25°C 500°C，冷却室25°C 400°C。制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜过程中，通过机械手和样品架支撑平台的配合动作 实现样品在各工作室间的传送，以机械手送样过程为例(取样过程的动作顺序与之相反) 说明样品的传送过程，如图4所示。当送样机械手13伸展(图4-a所示)，直至将样品架 26运送至样品架支撑平台11的正上方(图4-b所示)时，样品架支撑平台11上升，将样品 架26托起直至离开机械手的样品架托台(24)(图4-c所示)，然后机械手回缩(图4-d所 示)，返回至最初位置，完成送样过程。设备工作过程如下制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜时，以铜铟镓(CuInGa)合金预制膜为样品，将样品放 置在特制的钛合金样品架上，再放入本发明的设备(五室硒化硫化炉)中进行硒化硫化。 其中，CuInGa合金预制膜基底为钠钙玻璃，在基底上先溅射一层Mo背电极，再在金属钼背 电极上采用中频交流磁控溅射的方法制备CuInGa合金预制膜，CuInGa合金预制膜可采用 CuIn, CuGa双靶溅射工艺制备或者采用CuInGa单靶溅射工艺制备。首先，利用三级抽真空系统对设备进行抽真空，待各工作室真空度达到 1.0X ICT3Pa后，向各工作室内充入载气，加热各工作室至适当温度。待各工作室达到设定温 度后，打开预热室1，将样品架放置在预热室1中送样机械手13的样品架托台上，关闭预热 室1，开始预热。放入样品后需对预热室1进行抽真空，待真空度达到1. OX ICT3Pa后，向预 热室1中充入与硒化室2平衡的载气。样品预热一定时间后，打开预热室1和硒化室2间
5的插板阀，通过送样机械手13将样品架传送至硒化室2。在气缸的带动下，硒化室样品架支 撑平台11升起将样品架带离送样机械手13的托台，然后送样机械手13返回至预热室1，关 闭预热室1和硒化室2间的插板阀，硒化开始。硒化结束后，打开硒化室2和过渡室3间的 插板阀，过渡机械手10伸至硒化室2中，在气缸的带动下，硒化室样品架支撑平台11下降 将样品架回放至过渡机械手10的托台上，然后过渡机械手10返回至过渡室3，关闭过渡室 3和硒化室2间的插板阀，硒化结束。在过渡室3中，过渡机械手10整体旋转180°，然后 打开过渡室3和硫化室4间的插板阀，通过过渡机械手10将样品架运送至硫化室4，在气缸 的带动下，硫化室样品架支撑平台8升起将样品架带离过渡机械手10的托台，然后过渡机 械手10返回至过渡室，关闭过渡室3和硫化室4间的插板阀，硫化开始。硫化一定时间后， 打开冷却室5和硫化室4间的插板阀，冷却机械手6伸至硫化室中，在气缸的带动下，硫化 室样品架支撑平台8下降将样品架回放在冷却机械手6的托台上，然后冷却机械手6返回 至冷却室，关闭冷却室5和硫化室4间的插板阀，硫化结束，待样品冷却至适当温度后，取出 样品，完成连续的硒化硫化工艺。实施例2以铜铟镓(CuInGa)合金预制膜为样品，采用实施例1的设备进行硒化硫化，制备 铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层。选用预热温度200°C，硒化温度450°C，硒化时间lOmin，硒源温度550°C，硫化温度 400°C，硫化时间5min，硫源温度400°C的工艺参数制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜，工作载气 为高纯N2。操作流程如下1)、采用三级抽真空系统，抽各工作室真空至1. OX 10_3Pa。2)、向各工作室充入工作载气高纯N2。3)、加热各工作室至预设温度预热室200°C，硒化室450°C，硫化室400°C，硒源温 度550°C，硫源温度400°C。4)、打开预热室，放入已放置样品的样品架。5)、预热IOmin后，将样品架传送至硒化室，开始硒化。6)、硒化IOmin后，将硒化室中的样品经由过渡室传送至硫化室，开始硫化。7)、硫化5min后，将样品传送至冷却室，完成硒化硫化工艺。对制备得到的CIGSeS/CIGSe复合薄膜进行X射线衍射分析(XRD)、X射线荧光光 谱分析(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)观察分析，发现采用连续式五室硒化硫化炉成功制备 出结构为黄铜矿相、成分比例为Cu/(In+Ga) = 0. 95，S/(S+Se) = 0. 2、晶粒大小在1 μ m左 右的理想的适合制备太阳能电池的CIGSeS/CIGSe复合薄膜。实施例3以铜铟镓(CuInGa)合金预制膜为样品，采用实施例1的设备进行硒化硫化，制备 铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层。选用预热温度300°C，硒化温度550°C，硒化时间20min，硒源温度550°C，硫化温度 500°C，硫化时间lOmin，硫源温度450°C的工艺参数制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜。操作流 程如下1)、采用三级抽真空系统，抽各工作室真空至1. OX 10_3Pa。2)、向各工作室充入工作载气高纯N2。
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3)、加热各工作室至预设温度预热室300°C，硒化室550°C，硫化室500°C，硒源温 度550°C，硫源温度450°C。4)、打开预热室门，放入已放置样品的样品架。5)、预热IOmin后，将样品架传送至硒化室，开始硒化。6)、硒化20min后，将硒化室中的样品经由过渡室传送至硫化室，开始硫化。7)、硫化IOmin后，将样品传送至冷却室，完成硒化硫化工艺。对制备得到的CIGSeS/CIGSe复合薄膜进行X射线衍射分析(XRD)、X射线荧光光 谱分析(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)观察分析，发现采用连续式五室硒化硫化炉成功制备 出结构为黄铜矿相、成分比例为Cu/(In+Ga) = 0. 96，S/(S+Se) = 0. 25、晶粒大小在1. 2ym 左右的理想的适合制备太阳能电池的CIGSeS/CIGSe复合薄膜。实施例4以铜铟镓(CuInGa)合金预制膜为样品，采用实施例1的设备进行硒化硫化，制备 铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层。选用预热温度400°C，硒化温度500°C，硒化时间lOmin，硒源温度550°C，硫化温度 500°C，硫化时间lOmin，硫源温度500°C的工艺参数制备CIGSeS/CIGSe复合薄膜。操作流 程如下1)、采用三级抽真空系统，抽各工作室真空至1.0X10-3Pa。2)、向各工作室充入工作载气高纯N2。3)、加热各工作室至预设温度预热室400°C，硒化室500°C，硫化室500°C，硒源温 度550°C，硫源温度500°C。4)、打开预热室门，放入已放置样品的样品架。5)、预热IOmin后，将样品架传送至硒化室，开始硒化。6)、硒化IOmin后，将硒化室中的样品由由过渡室传送至硫化室，开始硫化。7)、硫化Imin后，将样品传送至冷却室，完成硒化硫化工艺。对制备得到的CIGSeS/CIGSe复合薄膜进行X射线衍射分析(XRD)、X射线荧光光 谱分析(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)观察分析，发现采用连续式五室硒化硫化炉成功制备 出结构为黄铜矿相、成分比例为Cu/(In+Ga) = 0. 95，S/(S+Se) = 0. 34、晶粒大小在1. 5ym 左右的理想的适合制备太阳能电池的CIGSeS/CIGSe复合薄膜。
权利要求
一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，其特征在于该设备主要由预热室(1)、硒化室(2)、过渡室(3)、硫化室(4)和冷却室(5)五个工作室组成，其中，预热室(1)、硒化室(2)、过渡室(3)、硫化室(4)和冷却室(5)顺次相连，且相邻的两个工作室之间设置插板阀(7)，各工作室外壁均匀排布电阻丝加热器，使各工作室内温度均匀，在加热器外覆盖保温材料，确保设备外壁温度不超过40℃，在预热室(1)、过渡室(3)和冷却室(5)中分别设有送样机械手(13)、过渡机械手(10)和取样机械手(6)，在硒化室(2)和硫化室(4)内分别设有硒化室样品支撑平台(11)和硫化室样品架支撑平台(8)，在硒化室(2)和硫化室(4)的底部分别设有硒源加热槽(12)和硫源加热槽(9)，该设备真空系统为机械泵、罗茨泵、分子泵三级抽真空系统。
2.根据权利要求1所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，其特征 在于所述硒化室样品支撑平台(11)和硫化室样品架支撑平台(8)均为可升降样品架支撑D ο
3.根据权利要求1或2所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，其 特征在于所述硒化室样品支撑平台(11)和硫化室样品架支撑平台(8)均由气缸带动其上 升或下降。
4.根据权利要求1所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，其特征 在于所述送样机械手(13)、过渡机械手(10)和取样机械手(6)均为四连杆机械手，过渡 机械手(10)能整体旋转180°。
5.根据权利要求4所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，其特征 在于所述四连杆机械手包括机械臂(21)、机械臂转动轴承(23)、齿轮组(22)、同步齿轮组 (25)和样品架托台(24)，所述四连杆机械手由步进电机提供动力，步进电机通过齿轮传动 带动样品架托台(24)往复运动，实现机械手的伸展和回缩，同步齿轮组保证样品架托台运 动轨迹为直线。
6.根据权利要求5所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，其特征 在于所述机械臂(21)由前臂、后臂两部分组成，前、后臂通过所述机械转动轴承(23)轴连 接实现机械臂的伸、缩；所述齿轮组(22)、所述同步齿轮组(25)通过螺纹-螺杆连接分别 实现所述机械臂(21)前、后臂的固定；所述样品架托台(24)和所述同步齿轮组(25)通过 螺纹-螺杆连接固定。
7.根据权利要求1所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，其特征 在于所述设备本底真空可达1. OX 10_3Pa。
8.根据权利要求1所述的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备，其特征 在于所述设备各工作室工作温度范围是预热室25°C 50(TC，硒化室25V 60(TC，过 渡室25°C 400°C，硫化室25°C 500°C，冷却室25°C 400°C。
全文摘要
本发明公开了属于制备光伏新能源材料所用设备技术领域的一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的设备。该设备为连续式五室硒化硫化炉，预热室、硒化室、过渡室、硫化室和冷却室顺次相连，采用连续式五室硒化硫化炉可制备出具有S成分梯度分布的CIGSeS/CIGSe复合吸收层，使得该吸收层不仅在CISe基础上提高了带隙，而且使之沿吸收层厚度方向形成带隙梯度，增加对太阳光谱中光能的吸收，提高了CISe系太阳能电池的光电转换效率。本发明可以使得铜铟硒系薄膜太阳能电池的制造工艺简单，制造成本低，操作稳定性好，生产效率高，为制备高光电转换效率、大面积CISe系太阳能电池提供了便捷和设备保证。
文档编号H01L31/18GK101916794SQ20101021694
公开日2010年12月15日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者刘江, 匡周, 宋军, 庄大明, 张弓, 李春雷, 赵运章 申请人:清华大学;张家港保税区华冠光电技术有限公司