专利名称：化合物薄膜太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池的制造方法及化合物薄膜太阳能电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及对化合物薄膜太阳能电池的高性能化有效的技术。
背景技术：
化合物薄膜太阳能电池有I-III-VI2族的Cuhk2系及II-VI族的CdTe系、 I2-II-IV-VI4族的Cu2aiSn、系等。其中，I-III-VI2族的Cdr^e2系是现在能获得最高的 能量转换效率的化合物薄膜太阳能电池，在小面积中实现了约20%的高能量转换效率。图1表示通常的I-III-VI2族的Cuhk2系的化合物薄膜太阳能电池的基本结构。 基板1通常可使用钠钙基板。这是因为从基板1析出的Na改善吸收层3的结晶性等，有提 高能量转换效率的效果(Na效果)。背面电极2通常可使用Mo。吸收层3可使用以Cdr^e2 为代表的具有黄铜矿系的晶体结构的化合物半导体。如图2所示，该半导体化合物能够用 Ag代替Cu、用Ga或Al代替h、用S、Te代替Se，或进行部分置换，由此，能够调整晶格常 数及带隙。例如，通过将h的一部分置换为( 或Al、或将％的一部分用S置换，带隙变 宽。利用该带隙调整功能，如图3的带结构图所示，通过将吸收层3设定为与背面电极2侧 越接近( 组成比越高的Cu (In.Ga) Se2,与背面电极2侧越接近带隙越大的梯度结构3g，可 知能够抑制被激发的电子向背面电极2侧的扩散，能够提高能量转换效率。另外，最有效地 吸收太阳光能量并能够进行光电转换的吸收层3的带隙在单接合太阳能电池的情况下为 1. 4eV，在双接合太阳能电池的顶端单元的情况下为1. 75eV，正在进行用于高效率化的吸收 层的宽带隙化的研究。作为吸收层3的制作方法，通常可采用通过溅射或蒸镀进行成为前体的金属薄膜 的成膜，在氢化％气氛中，通过以500°C以上的高温进行退火，使前体膜转变为％化合物的 气相硒化法。在吸收层3上形成η型缓冲层4和透明电极5。作为缓冲层4可使用通过溶液中 的成膜法即CBD(化学·浴·沉积)法形成的CdS(参照专利文献1)、aiS(参照专利文献 2)、ai0(参照专利文献3)等η型半导体薄膜。作为透明电极5 —般可使用添加Al或(ia、 B的SiO或ITO等。专利文献1 美国专利第4611091专利文献2 特开平8-330614专利文献3 特开 2006-147759非专利文献1 化合物薄膜太阳能电池的最新技术p81( HL * 一出版、2007 年6月30日)
发明内容
发明要解决的课题对于η型缓冲层4的作用而言，首先，第一个作用为与P型半导体即Cdr^e2等吸收层3形成异质pn结，或使构成成分的Cd、Zn等二价元素离子向Cdr^e2等吸收层3扩 散，置换一价元素离子的Cu位置，由此，如图3所示，使Cuhk2等吸收层3的表面作为η型 CuInSe2 3η，通过与ρ型Cdr^e2 3ρ的接合在Cuhk2等吸收层3内形成均质pn结，形成太 阳能电池的电荷分离部3pn。另外，第二个作用为防止吸收层3和透明电极5的直接接触， 减少分流泄漏(〉Y >卜U —々)成分的绝缘作用。该情况下，需要通过光吸收被激发到吸 收层3的传导带的电子不成为通过pn结的电场向透明电极5侧扩散时的能量屏障，相反， 通过光吸收在吸收层3的价电子带产生的空穴以不向透明电极5侧扩散与η型的透明电极 5的多数载流子即电子再结合的方式，成为高能量屏障，使空穴返回。因此，需要使η型缓 冲层4和吸收层3之间的传导带带偏移(”> K才7七^卜能级差)6c小至0 +0. 4eV 左右，价电子带带偏移(能级差)6v为数eV大的带结构。另外，作为第三个作用，还具有将 光吸取到吸收层3中的窗层的作用。传导带带偏移(能级差)6c可以小到0 +0.4eV左 右记载于非专利文献1中。以往，作为缓冲层4 一直使用通过溶液中的成膜法即CBD(化学 浴 沉积)法形 成的CdS或aiS、ZnO等。CdS是以往使用最多的材料，其特征为，因为2价的Cd的扩散作 为均质Pn结形成的掺杂剂有效，CdS的传导带和CInSe52的传导带位置的匹配良好，传导带 带偏移6c小等，因此，能够实现高能量转换效率。但是，存在使用有害的Cd，CdS的带隙窄 至约2. ^V，太阳光光谱的短波长侧的透过率差等课题。另一方面，ZnS及ZnO不使用有害 的Cd，因此，是代替CdS广泛使用的初始的材料系。但是，例如，由于SiO的传导带位置比 CuInSe2的传导带位置低，传导带带偏移6c成为负值，开路电压容易降低，与使用CdS的情 况相比，输出电压容易降低，效率稍微变低。因此，试验了在ZnO中添加MgO扩大带隙，调整 传导带带偏移6c，但是，纤锌矿型的SiO和岩盐型的MgO的晶体结构不同，因此，也存在成为 ZnMgO混晶，MgO浓度受到限制，如果带隙成为MgO的固溶限界以上，则不连续地变化，调整 范围窄的问题。因此，在这些材料中，对于现在主要使用的带隙1. 2eV的CuIna8GiIa2Se2，虽然对传 导带带偏移进行了匹配，但是，对于正在开发的带隙1. 4 1. 75eV的宽带隙吸收层存在难 以对应的课题。另外，作为CdS、ZnS和ZnO共同的课题存在耐热性低的问题。现在的制造 方法使用在室温 80°C左右的溶液中成膜的CBD (化学 浴 沉积)法，但是，在Cdr^e2的 结晶化退火温度即500°C以上加热时，Cd及向吸收层3深度扩散，电荷分离部3pn形成 于光自表面不能到达的深度位置，使吸收层3全部η型化，电荷分离部3ρη自身不能形成。 因此，现在的Cdr^e2系太阳能电池单元如图1所示成为在基板玻璃1侧形成Mo的背面电 极2，在进行吸收层3的前体成膜的阶段预先进行退火使Cdr^e2结晶化后，之后形成缓冲 层4和透明电极5的底层结构(寸O卜 > 一卜構造)，成为与如图4所示，先在基板玻璃 1上形成透明电极5，其后形成吸收层3、背面电极2的非晶态Si薄膜太阳能电池及CdTe化 合物薄膜太阳能电池等上层结构(u—卞卜 > 一卜構造)相反的结构。如图5所示， 底层结构的太阳能电池模块在透明电极5侧需要用于保护的玻璃盖片8，因此成为与基板 玻璃1对合，介由密封树脂7使用两片玻璃的对合玻璃结构，与如图6所示，在非晶态Si薄 膜太阳能电池等中采用的基板玻璃1兼作玻璃盖片8的上层结构相比，玻璃的使用片数多， 在低成本化方面存在难点。另外，缓冲层4的CdS和ZnS, ZnO的现在的制造方法即CBD (化学·浴·沉积)法是溶液法，与其它的背面电极2、吸收层3、透明电极5的形成法即溅射法等干法的装置有着 很大不同，因此，存在工艺的连贯性低，难以提高批量生产时的生产量，成本增高的问题。本发明的目的是提供一种解决所述的缓冲层4的问题，没有有害性，与吸收层3的 传导带带偏移6c之间的能级的匹配良好，绝缘性良好，带隙宽且太阳光光谱的透过率高， 耐热性高的新的缓冲层4的材料，及使用该材料的高效率且低价的化合物薄膜太阳能电池 的单元及模块。用于解决课题的手段在本申请公开的发明中，如简单地说明有代表性的实例的概要，则如下所述。艮口， 本发明的一实施方式的Cdr^e2系太阳能电池单元及太阳能电池模块，通过将TiO2作为母 材，ZrO2, HfO2, GeO2作为调整带隙用的添加材料；将BaTiO3作为母材，将SrTi03、CaTiO3> MgTiO3作为调整带隙用的添加材料；将K(Ta、Nb) O3作为母材，将Na(Ta，Nb) O3作为调整带 隙用的添加材料；或将所述的TW2作为母材，将所述的BaTiO3系及K (Ta、Nb) O3系的添加材 料的一种或多种组合作为η型缓冲层使用即可实现。本发明的另一个实施方式的太阳能电 池模块，使用上述实施方式的缓冲层材料，通过使用将基板玻璃设置在光吸收侧的上层型 的Cdr^e2系太阳能电池模块来实现。发明效果在本申请公开的发明中，如简单地说明通过有代表性的实例得到的效果，则如下 所述。S卩，本发明能够提供一种缓冲层4的材料，其没有有害性，与吸收层3的传导带带 偏移6c的匹配良好，绝缘性良好，带隙宽且太阳光光谱的透过率高。另外，在化合物薄膜太 阳能电池单元形成的整个工序中可以使用干式的成膜方法，能够提供基板玻璃兼作玻璃盖 片的上层结构的低价的Cdr^e2系化合物薄膜太阳能电池模块。
图1是表示通常的Cdr^e2系化合物薄膜太阳能电池的结构的图；图2是表示I-III-VI2族化合物薄膜的材料与晶格常数、带隙的关系的图；图3是表示通常的Cdr^e2系化合物薄膜太阳能电池的带结构的图；图4是表示上层型的薄膜太阳能电池的结构的一例的图；图5是表示化合物薄膜太阳能电池的底层型模块结构的一例的图；图6是表示化合物薄膜太阳能电池的上层型模块结构的一例的图；图7是底层结构的化合物薄膜太阳能电池单元的示意图；图8 (A)是表示底层结构的化合物薄膜太阳能电池的气相％化工艺流程的一例的 图；图8 (B)是表示底层结构的化合物薄膜太阳能电池的固相％化工艺流程的一例的 图；图9是表示缓冲层材料的带结构和添加材料的一例的图；图10是表示在TW2中添加Ge02、ZrO2, HfO2的浓度和缓冲层的带隙的关系的图；图11是表示在TW2中添加ZiO2时测定带隙变化的结果的图；图12是TiO2系缓冲层和Cu(In^a)Si52系吸收层间的带结构的示意图13是表示用SIMS(二次离子质量分析)测定的利用固相％化制成的Cu(In， Ga) Se2中的Si及Ti、Mg浓度的结果的图；图14是表示以400°C及550°C退火的Cu(In，Ga) Se2结晶的X射线衍射峰强度的 图；图15是上层结构的化合物薄膜太阳能电池单元的示意图；图16(A)是表示上层结构的化合物薄膜太阳能电池的气相％化工艺流程的一例 的图；图16(B)是表示上层结构的化合物薄膜太阳能电池的固相％化工艺流程的一例 的图；图17是表示缓冲层含有TW2的情况和相对于TW2置换添加10%的Nb的情况时 太阳能电池的发电性能的一例。符号说明1 基板2背面电极3吸收层3g梯度结构4缓冲层5透明电极3pn电荷分离部6c 带偏移7密封树脂8玻璃盖片9 背板10 光11集电线12使用TW2的缓冲层的电流-电压曲线13使用TW2的缓冲层中掺杂有10%的Nb时的电流-电压曲线
具体实施例方式下面，根据附图详细地说明本发明的第一实施方式。第一实施例表示形成底层结 构的化合物薄膜太阳能电池单元、模块的例子。图7是底层结构的化合物薄膜太阳能电池 单元的示意图，图8(A)、(B)表示工艺流程的图。首先，在钠钙玻璃系的基板玻璃1上利用 溅射法使Mo的背面电极2成膜。Mo的膜厚约为300nm。其次，使用激光划片，将Mo膜加工 成长方形。加工间距为3 IOmm左右，根据基板玻璃1的尺寸及输出电压、电极电阻的设 计来设计长方形数量，决定加工宽度。接着，利用溅射法形成构成吸收层3前体的膜。膜厚 为1 3μπι。在以气相义化形成Cu (Irufei) 5%系吸收层3的情况下，如图8 (A)的流程 所示，使Cu-Ga合金和h的多层膜成膜，之后在氢化Se气体气氛中以500 550°C左右进 行退火，由此形成吸收层3。如图8(B)所示，义也可以利用溅射与金属膜一起成膜，之后利 用进行退火的固相％化。但是，固相％化的情况下，在退火中蒸气压高的％容易脱去，因此，需要用缓冲层4及透明电极5覆盖以防止％脱去。接着，用溅射法形成η型缓冲层4。膜厚约60nm。作为η型缓冲层4，采用将TW2 作为母材，将&02、HfO2, GeO2作为带隙调整用的添加材料；将BaTiO3作为母材，将SrTi03、 CaTi03> MgTiO3作为带隙调整用的添加材料；将K(Ta、Nb)O3作为母材，将Na(Ta、Nb)O3作 为带隙调整用的添加材料；或组合上述的BaTiO3系和K(Ta，Nb)03系材料。另外，也可以将 TiO2 作为母材，将 BaTi03、SrTiO3> CaTiO3> MgTi03、K (Ta，Nb) O3> Na (Ta，Nb) O3 作为带隙调整 用的添加材料，虽因晶体结构不同，调整范围窄，但在固溶范围内是可能的。图9表示这些材料的带结构，与以往的CdS及ZnO进行比较。任一种母材材料的 带隙都为3. 2eV 3. 6eV,比CdS宽，能够获得与ZnO同等以上的太阳光的透射率。另外，具 有传导带的带端位置Ec与加0同等或比其高且与CdS更接近的结构。另外，关于带隙控制 范围，对于ZnO添加带隙7. SeV的MgO来进行，但是，纤锌矿型的ZnO和岩盐型的MgO晶体 结构不同，因此，MgO浓度增高时带隙不连续地变化(3. 9eV — 4. kV)，具有调整范围窄的课 题，与之相对，TiO2的情况下，晶体结构同样为金红石型，带隙6eV的( 为晶体结构接近 的萤石型，通过添加带隙MV的&02、5. 5eV的HfO2，使带隙连续地扩大，能够以大范围获取 与Cu(IrKfei)Se52的传导带的带偏移匹配。图10表示对这些添加材料的浓度和缓冲层的带 隙的关系作出的图。同样，BaTi03、SrTi03、CaTi03、MgTi03、K(Ta、Nb)03、Na(Ta、Nb)03 也是 带隙为3. 2 4eV的钙钛矿结构的材料，能够不改变晶体结构地控制组成，能够连续地控制 带隙。另外，将TW2作为母材，添加BaTiO3系及K (Ta、Nb) O3系材料，只要添加浓度范围在 固溶范围内也是可能的。另外，这些缓冲层材料的母材材料的主要构成离子即Ti及Ta与 Cd及Si相比是耐热性高，难以扩散的材料，对于在缓冲层形成后进行退火的固相％化可以 应用。图11表示在TW2中添加ZiO2时的用分光透过率的光谱测定的带隙的变化。将 ZrO2的添加量设为比Oat %大且在35at%以下的范围时，能够对带隙在比3. 6eV大且在 3. 96eV以下的范围内进行调整，可知大致再现图10的曲线。图12表示TiO2系缓冲层和 Cu(In, Ga) Se2系吸收层间的带结构的示意图。缓冲层和Cu(In，Ga) Se2吸收层间的传导带 的带偏移AEc可以由利用图11所示的分光光度计等求取的缓冲层的带隙Eg(缓冲)减去 用X射线光电子分光法(XPQ求取的价电子带的带偏移ΔΕν和用( 等添加浓度决定的 Cu(InXa)Se2系吸收层的带隙Eg(CIGS)的和来求得。未添加( 的Cuhk2吸收层的带隙 Eg(CIGS)约为leV，因此，向TW2中添加的^O2的添加量设定为20at%时，几乎使AEc为 OeV，能够进行匹配。另外，相对于Cu (In0.Ga0.2) Se2的带隙1. 2eV，通过将ZrO2的添加量 设定为30a t%，也几乎使AEc为OeV，能够进行匹配。另外，即使将来使吸收层的带隙扩 大为1. 4eV以上1. 75eV以下的情况，通过将^O2的添加浓度设定为40at%以上85at%以 下，也能够使AEc匹配为OeV以上0. 4eV以下。同样，相对于吸收层的带隙为1. OeV以上 1. 75eV以下，通过在HfO2的情况下使添加量为IOat %以上65at %以下，在的情况下 使添加量为10at%以上50at%以下，可使AEc匹配为OeV以上0. ^V以下。本发明的这些母材及添加材料与CdS及ZnO相比，都是耐热性高的材料，因此，如 上所述，作为固相％化时的覆盖物，在Cu (IruGa) Se2前体膜上预先成膜，可以将Cu (IruGa) Se2 一边覆盖一边进行结晶化退火工艺。将以往的ZnO缓冲层用作覆盖物的情况下，为防止 Zn的过剩扩散，退火温度限制为400°C左右，因此，Cu (In.Ga) Se2的结晶化容易不充分，与之相对，使用本实施例的情况下，可进行500 550°C的退火，Cu(In^Ga)Se2的结晶化充分。
图13表示用SIMS ( 二次离子质量分析)测定作为缓冲层4将ZnO系(添加MgO)、 TiO2系(添加MgTiO3)用作覆盖物并通过固相Se化制成的Cu(InXa)Se2中的Si及Ti、Mg 浓度的结果。Zn通过400°C以上的退火，向Cu(In、fei)Si52中以5X1019 lX102°atoms/cm3 的高浓度扩散，但是，Ti及Mg为S IMS的灵敏度限界以下(K^atoms/cm3)，几乎不扩散。因 此，使用ZnO时，Cu (In、Ga) Se2过剩地η型化，难以形成良好的ρη结，但是，只要是母材使 用TiO2，添加剂使用MgTiO3的材料，则即使以固相％化实施高温的退火，也能够形成良好 的ρη异质结，或形成Mg稍微向Cu(Irufei)Si52中扩散的浅的(shallow) ρη均质结。图14表示以400°C及550°C退火的Cu (In，Ga) Se2结晶的X射线衍射峰强度。可 知以550°C退火的Cu(In，Ga) Se2结晶的X射线衍射峰强度强，结晶性高。TiO2系的情况下由于没有2价元素，因此仅形成异质结，但是，BaTiO3^ SrTi03、 CaTiO3, MgTiO3的情况下，2价的碱土类金属成为Cu (In，( ) 中的Cu的置换元素，在 Cu(Inja)Se52中能够形成均质ρη结。尤其是，Mg2+的4配位离子半径(0. 57人)与Cu离子 在黄铜矿型的结晶即Cu(IrKfei)Se52*取得的Cu1+的4配位离子半径(0. 60人)接近，因此， MgTiO3成为合适的置换材料，能够形成良好的均质结。另外，Na (Ta、Nb) O3中的Na扩散，具 有提高Cu (In、Ga) Se2的结晶性的效果(Na效果)。其次，将缓冲层4和吸收层3通过机械 划线在Mo的背面电极2上加工成长方形。由于吸收层3是比Mo柔软的材料，因此，通过适 当地保持机械划线的加工压力，可以不损伤下面的Mo背面电极2而加工吸收层3和缓冲层 4。接着，用溅射法形成透明电极5。作为透明电极5可以使用在ZnO中添加了 Al的 ΑΖ0、添加了 ( 的GZ0、添加了 B的BZO等。除此之外，也可以使用在ITO及IZO、SnO2中添 加了 F的FT0、添加了 Sb的ATO等。成膜后利用机械划线加工透明电极5、缓冲层4、吸收层 3。通过该工序能够形成串联连接的化合物薄膜太阳能电池单元。另外，在面板端面印刷集 电线11后，如图5所示介由EVA(乙烯醋酸乙烯共聚物)等密封树脂7用玻璃盖片8及背 板9密封，由此，能够形成底层型的化合物薄膜太阳能电池模块。这样，如果使用本发明的实施例，则能够提供无有害性且带隙宽达!BeV以上且能 够调整带隙宽度、能够进行与吸收层3的传导带的带偏移匹配，绝缘性良好，太阳光光谱的 透过率高的缓冲层材料。另外，以往的缓冲层材料必须在毒性强的氢化％中进行退火(气 相％化)后，使用低温的CBD法进行缓冲层的成膜，从而存在用于确保气相％化的退火装 置的安全性的费用、溅射成膜等干式工艺和CBD法的湿式工艺混合存在导致的批量生产的 生产量降低的问题，与之相对，本发明中，成膜都是溅射成膜，并且也可以使用不需要在毒 性强的氢化％中的退火的固相％化的工艺，能够实现工艺的简化、低成本化。下面，根据图15的结构图、图16(A)、(B)的工艺流程图详细地说明本发明的第二 实施方式即上层型的化合物薄膜太阳能电池模块的制造方法。在本实施例中，作为基板玻 璃1通常使用在玻璃盖片中使用的半强化白板玻璃。其次，利用溅射法形成透明电极膜5。 作为透明电极5也可以使用在SiO中添加了 Al的ΑΖ0、添加了 ( 的GZ0、添加了 B的ΒΖ0、 在ITO及IZ0、Sn02*添加了 F的FT0、添加了 Sb的ATO等。其次，使用激光划线等，将透明 电极5的膜加工成长方形。加工间距为3 10mm，根据基板玻璃1的尺寸及输出电压、电极 电阻的设计来设计长方形数量，决定加工宽度。
接着，使η型缓冲层4和吸收层3的前体膜成膜。作为η型缓冲层4，采用如下组 合将TiO2作为母材，将&02、Hf02、GeA作为带隙调整用的添加材料；将BaTiO3作为母材， 将SrTi03、CaTi03、MgTi03作为带隙调整用的添加材料；将K (Ta、Nb) O3作为母材，将Na (Ta、 Nb)O3作为带隙调整用的添加材料；或将上述的TW2作为母材，将上述的BaTiO3系、K(Ta, Nb) O3系材料的一种或多种作为添加材料。吸收层3的前体膜也用溅射法形成。膜厚为1 3ym0在以气相义化形成Cu (Irufei) 3%系吸收层3的情况下，使Cu-Ga合金和h的多层 膜成膜，之后如图16(A)所示，在氢化义气体气氛中，以500 550°C左右进行退火，由此形 成吸收层。如图16(B)所示，％也可利用溅射与金属膜一起成膜，之后使用退火固相义化。 该情况下，用机械划线等加工吸收层3的前体膜和缓冲层4之后，使背面电极2的Mo成膜， 一边用Mo覆盖一边在惰性气体中进行结晶化退火。本发明的缓冲层4的材料都是比CdS 及ZnO耐热性高的材料，因此，如上所述，在结晶化退火工艺中不进行过剩的扩散，因此，能 够充分提高退火温度，能够提高Cu (Irufe)Se52的结晶性。另外，能够保护透明电极5，防止 透明电极的电阻率上升。该单元结构是基板玻璃1成为光取入侧的上层型结构，因此，如图6所示，在进行 模块化时，只介由EVA片7将基板玻璃1用背板9进行贴合，不需要玻璃盖片8。因此，与 以往的Cu(Inja) Se52化合物薄膜太阳能电池模块相比能够减少部件个数，能够实现低成本 化。说明第三实施方式。至今为止公开了对于η型的TW2母材通过添加其它的氧化 物来调整带隙。通常，TiO2等η型氧化物半导体因结晶中的氧微量不足而显示η型半导体 特性。通常在Ar气氛中进行溅射成膜，由此，能够使η型的TiO2成膜。在第一实施方式及 第二实施方式中，在未添加氧的纯Ar气氛中进行溅射成膜。但是，在残留氧多的Ar气氛、 或有意地添加了氧的Ar气氛中溅射成膜的情况下，费密能级位置移至带隙中央侧，与半导 体吸收层的价电子带偏移6ν也发生变化，因此，有时传导带偏移6c未必是希望的值。在图 17中表示使用这种条件下制作的TW2的缓冲层的电流-电压曲线12。分析该TiOdPCIGS 半导体异质结的带配置的结果可知，载流子浓度为1015cnT3，传导带偏移为0. 6eV。这种情况下，本发明人通过实验发现，不依赖氧缺失，只要将4价的Ti用5价元素 置换，付与TiO2导电性，就能够得到更大的光生成电流。图17中，在使用TW2的缓冲层中 掺杂10%的Nb的情况下的电流-电压曲线13为在上述TiA中掺杂10 %的Nb制成η型 的情况下的发电特性。由此可知，通过添加Nb，传导带偏移AEc下降，光生成电流能够取更 大的值，发电特性提高。这时的CIGS半导体的带隙为1.06eV。下面，对Nb的添加量进行叙述。在TW2中进行高浓度的Nb掺杂制成金属状态的 简并半导体时，从半导体异质结转换为金属-半导体接合。该情况下，例如载流子浓度为 IO19CnT3时，传导带偏移估计为-0. 25eV。即传导带偏移在TW2是绝缘体时显示为+0. 6eV, 在金属状态的简并半导体时显示为-0. 25eV。两者的中间状态即载流子浓度在IO15CnT3以上 IO19CnT3以下时，AEc取-0. 25eV以上+0. 6eV以下的值。载流子浓度的上限只要在不简并 的范围内即可，但是，简并的程度过高时，成为金属状态，传导带偏移具有大的负值。因此， 载流子浓度理想优选为IO18CnT3以下。另外，对于缓冲层的膜厚，通常根据载流子浓度，只要 高的情况下厚，低的情况下薄即可，详细地说，只要在IOnm以上300nm以下的范围内以变换 效率成为最大的方式调整膜厚即可。
另外，在此将对TW2的掺杂剂设定为Nb，但是，即使是属于周期表的VA族的其 它的元素钒V、钽Ta也能够期待同样的效果。该情况下，同样，载流子浓度为IO15CnT3以上 IO19CnT3以下是合适的。但是，认为离子半径与Ti接近的Nb电活性度高，因此最优选。产业上的可利用性本发明可有效适用于Cu (Irufe1) 系化合物薄膜太阳能电池单元及模块，可广泛 应用于住宅用、太阳光发电系统(MEGA SOLAR)用等发电用太阳能电池产业。
权利要求
1.化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，具备基板、透明电极、设置于所述基板和所 述透明电极之间的化合物薄膜半导体、设置于所述基板和所述化合物薄膜半导体之间的背 面电极、以及设置于所述透明电极和所述化合物薄膜半导体之间的η型缓冲层，所述η型缓 冲层含有Ti02、BaTiO3^ K (Ta、Nb) O3中的任一种或多种。
2.权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述η型缓冲层含有所述 TiO2,另外还添加有 ^ 、HfO2、GeO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、K (Ta、Nb) O3、Na (Ta、Nb) O3中的任一种或多种。
3.权利要求2所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述化合物薄膜半导体的 带隙为IeV以上1. 75eV以下，所述^O2以20at%以上85at%以下添加于所述TW2中。
4.权利要求2所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述化合物薄膜半导体的 带隙为IeV以上1.75eV以下，所述HfO2以IOa 以上65at%以下添加于所述TW2中。
5.权利要求2所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述化合物薄膜半导体的 带隙为IeV以上1.75eV以下，所述以10at%以上50at%以下添加于所述TW2中。
6.权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述η型缓冲层含有所述 BaTiO3,另外还添加有SrTi03、CaTi03、MgTiO3中的任一种或多种。
7.权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述η型缓冲层含有所述 K (Ta、Nb) O3,另外还添加有 Na (Ta、Nb) 03。
8.权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述η型缓冲层含有所述 TiO2，另外还添加有周期表中的VA族元素。
9.权利要求8所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述周期表中的VA族元素 包括Nb。
10.权利要求8所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述周期表中的VA族元素 包括Na、T中的任一种或多种。
11.权利要求9所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述η型缓冲层的载流子 浓度为IO15CnT3以上IO19cnT3以下。
12.化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，按照背板、第一密封树脂、基板、背面电 极、化合物薄膜半导体、η型缓冲层、透明电极、第二密封树脂、玻璃盖片的顺序进行层叠； 或按照背板、密封树脂、背面电极、化合物薄膜半导体、η型缓冲层、透明电极、基板的顺序进 行层叠；另外具有集电线，所述η型缓冲层含有Ti02、BaTiO3^ K(Ta, Nb)O3中的任一种或多 种。
13.权利要求12所述的化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，所述η型缓冲层含 有所述 TiO2，且添加有 ZrO2、HfO2、GeO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、K (Ta、Nb) O3、Na (Ta、 Nb) O3中的任一种或多种。
14.权利要求12所述的化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，所述η型缓冲层含有 所述BaTiO3，且添加有SrTi03、CaTi03、MgTiO3中的任一种或多种。
15.权利要求12所述的化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，所述η型缓冲层含有 所述 K (Ta、Nb) O3,且添加有 Na (Ta、Nb) O3。
16.权利要求12所述的化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，所述η型缓冲层含有 所述TiO2,另外添加有周期表中的VA族元素。
17.化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有形成基板的工序；形成背 面电极的工序；形成化合物薄膜半导体的工序；形成透明电极的工序；以及形成含有Ti02、 BaTiO3^ K (Ta, Nb) O3中的任一种或多种的η型缓冲层的工序，在形成所述化合物薄膜半导体的工序中，在所述化合物薄膜半导体的前体膜中含有固 体％，另外，用所述η型缓冲层或所述背面电极覆盖所述前体膜进行退火处理，使所述化合 物薄膜半导体结晶化。
18.化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有形成基板的工序；形成背 面电极的工序；形成化合物薄膜半导体的工序；形成透明电极的工序；以及形成含有Ti02、 BaTiO3^K(Ta^Nb)O3中的任一种或多种的η型缓冲层的工序，在形成所述化合物薄膜半导体 的工序中，在氢化％气体气氛中进行退火。
19.权利要求17或18所述的化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所 述背面电极的工序比形成所述化合物薄膜半导体的工序先进行。
20.权利要求17或18所述的化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所 述透明电极的工序比形成所述η型缓冲层的工序先进行，形成所述η型缓冲层的工序比形 成所述化合物薄膜半导体的工序先进行。
全文摘要
本发明提供化合物薄膜太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池的制造方法及化合物薄膜太阳能电池模块。解决以往的缓冲层耐热性低，工艺、模块结构复杂的问题。作为n型的缓冲层，采用将TiO2作为母材，将ZrO2、HfO2、GeO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、K(Ta、Nb)O3、Na(Ta、Nb)O3中的任一种或多种作为带隙调整用的添加材料；将BaTiO3作为母材，将SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3中的任一种或多种作为带隙调整用的添加材料；将K(Ta、Nb)O3作为母材，将Na(Ta、Nb)O3作为带隙调整用的添加材料。
文档编号H01L31/0248GK102110722SQ20101025442
公开日2011年6月29日 申请日期2010年8月13日 优先权日2009年12月28日
发明者佐川雅一, 小松正明, 楠敏明 申请人:株式会社日立制作所