一种LiGa₃Te₅单晶体及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种LiGa₃Te₅单晶体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种LiGa3Te5单晶体化合物，同时涉及该单晶体的生长方法以及该单 晶体的应用。
背景技术：
非线性光学晶体主要用于激光倍频、和频、差频、参量振荡和放大等非线性频率变 换，以便拓宽现有激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源。目前，已发现的频率转换晶体 按照透光范围不同可以分为紫外、可见波段和红外非线性光学晶体三类。(1)紫外非线性 光学晶体。经过系统的研究，在硼酸盐系列晶体中成功找到了性能优良的紫外频率转换晶 体，如BBO、LB0, CB0, CLBO以及深紫外非线性光学晶体KBBF等，基本解决了紫外波段的频 率转换晶体的需求。(2)可见波段的非线性光学晶体。可见波段非线性光学晶体是人们研 究最多也最成熟的一类。磷酸盐晶体中的磷酸钛氧钾晶体(KTP)，具有倍频系数大，透光波 段宽，损伤阈值高，转换效率高，化学稳定性好等优点，号称“全能冠军”材料，该晶体已经实 现了商品化，满足了实际应用需求。(3)红外非线性光学晶体。目前应用于红外波段特别是 3μπι以上的中远红外非线性光学晶体非常少。研究较多的主要是具有黄铜矿结构的晶体， 如AgGaS2、AgGaSe2、CdGeAs2、ZnGeP2、LiInS2晶体，这些晶体具有红外透过范围宽、非线性系 数大的优点，但普遍生长困难且晶体质量难以提高，从而使得其应用受到限制。在整个非线 性光学晶体研究领域，红外非线性光学晶体及其应用是一个薄弱环节，亟待加强研究。对于压电晶体的探索，自从1880年发现压电效应以来，人们发现的压电晶体不少 于五百种，大多数的压电晶体压电效应很弱，仅有少数的几种晶体得到了广泛的应用。在压 电晶体的实际应用中，除了压电系数和机电耦合系数等重要的参数以外，还必须考虑到晶 体的电学参数对温度和时间的稳定性、物理化学稳定性、机械强度以及大块晶体的生长和 加工的难易程度等。上世纪四十年代一些水溶性的压电晶体(KTN、ADP等)因为其大的压 电系数，并且容易得到大尺寸晶体，曾经大量的生产。但是由于这些晶体的稳定性和机械加 工强度较差，大大的限制了其应用。水晶的压电系数虽然不是很大，但稳定性和机械性能较 为理想，它是最古老也是至今应用量最大的一种压电晶体。上世纪九十年代末发现了新型 驰豫铁电单晶PMT-PT和PZT-PT，d33达到1500pC/N，该类晶体由于其较大的压电效应和机 电耦合系数，使得其在军事上具有重要的应用价值，但是其含铅元素，不是环境友好材料， 没有零温度切形，并且目前还难以生长出质量均一的单晶体。总之，虽然目前压电晶体有很 多，但是能实际应用的较少，并且由于其各自不可克服的缺点，使得新型的压电晶体材料的 研究和压电器件的制作成为当务之急。LiGa3Te5晶体属于三方晶系，32点群，晶胞参数为 a=b=14.369 A，c=17.590 A，无对称心结构，而且由于Te存在着孤对电子，使得该晶体可能 是一种性质优良的有应用前景的压电晶体。德国白勺 Zeitschrift fiir Kristallographie. New crystal structures 杂志 (Vol. 213，P 20,1998)报道过LiGa3Te5的晶体结构，该晶体属于三方晶系，R32空间群。到目 前为止，未见有关可供晶体物理性测试用的体块LiGa3Te5晶体的报道，更没有关于LiGa3Te5
3晶体应用的报道。

发明内容
本发明针对现有LiGa3Te5晶体存在的没有物理性测试用的体块及应用方面存在 的不足，提供一种可供晶体物理性能测试与器件研究的足够尺寸体块的红外非线性光学 LiGa3Te5单晶体，同时提供一种该LiGa3Te5单晶体的制备方法及其应用。本发明的LiGa3Te5单晶体，是非中心对称结构，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞 参数为a = b=14.343(7) A,c=17.617(ll) Α, α = β = 90° , γ = 120°，Z = 12，单胞体 积为V=3139(3) A3，其体块直径为3mm 15mm、长度为20mm 40mm。能够供晶体物理性能 测试与器件研究。上述LiGa3Te5单晶体的制备方法，包括以下步骤(1)制备LiGa3Te5多晶原料采用CN101671847公开的《硫族化合物多晶原料的两 步合成方法》，得到化学计量比Li Ga Te = 1 3 5的LiGa3Te5多晶原料，具体步骤 如下①将石英坩埚清洗、烘干备用，同时将所需原料及石墨坩埚进行烘干除水备用；②按化学剂量比2 3称取金属单质Ga和硫族元素单质Te装入同一支清洗烘干 后的石英坩埚中，抽真空至5 X IO-3Pa,密封；③将装有金属单质Ga和硫族元素Te单质原料的石英坩埚放入加热设备内，在高 于两种原料生成的中间二元相的熔点30°C 50°C的温度下反应10小时 20小时，然后自 然降至室温，即生成中间二元相Ga2Te3 ；④将合成的中间二元相Ga2Te3多晶料块研磨成粉末，按照化学计量比称取硫族化 合物多晶原料所需的其它组份Li和得到的中间二元相粉末装入烘干的石墨坩埚，密封；然 后封入高压釜中，抽真空至5 X IO-3Pa,密封；⑤将高压釜装入加热设备加热，控制反应温度高于需要制备的最终硫族化合物多 晶原料的熔点30°C 50°C，反应30小时 48小时后自然降至室温；⑥降温后开启高压釜，切开石墨坩埚即获得LiGa3Te5多晶原料；(2)利用坩埚下降法进行LiGa3Te5单晶体的生长生长设备为CN101323968B公 开的《多元化合物红外晶体生长装置》，首先对石英管和坩埚进行严格的清洗，将合成的 LiGa3Te5多晶原料装入坩埚并封入石英管，加热至200°C 300°C下抽真空，当石英管内 的真空度达到10_3 10_4Pa时，用氢氧焰封结石英管；然后，将装料封结的石英管放入布 里奇曼生长炉内，最初坩埚全部位于炉膛上部高温区，炉膛升温至高于多晶料熔点30°C 50°C，多晶粉末充分熔化并过热后，使坩埚以0. Imm/小时 2mm/小时的速率下降，经过温 度梯度5°C /cm 30°C /cm的梯度区而进行晶体生长，当坩埚内的熔体全部通过中部梯度 区的固-液界面，晶体生长结束；晶体生长结束后，将坩埚下降至下部低温区进行晶体退火 处理3天 5天，然后以10°C /小时 30°C /小时的速率降至室温后，即得到直径为3mm 15mm、长度为20mm 40mm的LiGa3Te5单晶体。上述LiGa3Te5单晶体应用于红外非线性光学器件，以LiGa3Te5单晶体作为非线性 光学晶体制备的红外非线性光学器件，该器件可以为包含至少一束入射电磁辐射通过至少 一块LiGa3Te5单晶体后产生至少一束不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。对制备的LiGa3Te5单晶体进行红外透过光谱测试，表明该单晶体在1. 5 μ m 15 μ m波段范围内没有 明显的吸收峰，具有较宽的红外透过范围。采用粉末倍频测试方法测试了 LiGa3Te5晶体的 位相匹配能力，表明LiGa3Te5晶体可以实现Nd:YAG激光外加OPO入射波长为3 μ m的二倍频 激光输出。该晶体熔点为782°C，具有良好的机械性能，物理化学性能稳定。LiGa3Te5晶体 能够通过非线性频率变换技术实现中远红外激光输出，因而可用于制作红外非线性光学器 件，激光泵浦源可以选择Nd: YAG激光外加OPO出射波长为3 μ m的激光、2. 06 μ m的Ho: YAG 激光、2. 05 μ m的Tm HoiGdVO4激光等。上述LiGa3Te5单晶体应用于制作压电器件。以LiGa3Te5单晶体的基本压电性能 为基础，可以建立切割方向-压电/机电耦合系数-压电器件性能之间的关系。得到压电 性能最佳的LiGa3Te5晶体压电切型，可以实现晶体的压电器件应用。基于上述LiGa3Te5单 晶体具有的弹性系数零温度系数，可以设计得到性能稳定的压电谐振器，以应用于选频、稳 频、传能装置设备等电子工业领域；另外可以利用较好的压电性能获得声表面波、压电传感 器等器件。本发明制备的LiGa3Te5单晶体具有足够大的尺寸，可供晶体物理性能测试与器件 研究；具有较宽的红外透过范围，能够通过非线性频率变换技术实现中远红外激光输出，因 而可用于制作红外非线性光学器件；另外，可用于制作压电器件。


图1是本发明制备的LiGa3Te5单晶体的实物照片。左图为生长原始LiGa3Te5晶 棒，右图为从LiGa3Te5晶棒上加工的LiGa3Te5晶片。图2是LiGa3Te5单晶体的X射线粉末衍射谱图。图3是LiGa3Te5单晶体非线性光学器件实验装置结构示意图。其中:l、Nd:YAG1064nm 激光，2、KTP ΟΡΟ, 3,2. 1 μ m 的激光，4、LiGa3Te5 OPO 输入 镜，5、LiGa3Te5晶体，6、LiGa3Te5 OPO输出镜，7、LiGa3Te5 OPO出射中远红外激光。
具体实施例方式实施例1 =LiGa3Te5单晶体的生长(1)首先采用CN101671847公开的《硫族化合物多晶原料的两步合成方法》，得到 化学计量比Li Ga Te = 1 3 5的LiGa3Te5多晶原料。(2)利用坩埚下降法进行LiGa3Te5单晶体的生长，生长设备为CN101323968B公 开的《多元化合物红外晶体生长装置》。具体步骤如下首先对石英管和坩埚进行严格的清 洗、烘干备用，准确称取LiGa3Te5多晶原料30克装入坩埚并封入石英管内，加热至200°C 300°C下抽真空，当石英管内的真空度达到10_3 10_4Pa时，用氢氧焰封结石英管；然后，将 装料封结的石英管放入布里奇曼生长炉内，最初坩埚全部位于炉膛上部高温区，炉膛升温 至高于多晶料熔点30°C 50°C，多晶粉末充分熔化并过热后，使坩埚以0. Imm/小时 2mm/ 小时的速率下降，经过温度梯度5°C /cm 30°C /cm的梯度区而进行晶体生长，当坩埚内的 熔体全部通过中部梯度区的固-液界面，晶体生长结束；晶体生长结束后，将坩埚下降至下 部低温区进行晶体退火处理3天 5天，然后以10°C /小时 30°C /小时的速率降至室温 后，即得到直径为3mm 15mm，长度为20mm 40mm的LiGa3Te5单晶体。
制得的尺寸为01Ommx2Omm的LiGa3Te5单晶体的照片如图1所示，取所得到的图 1所示LiGa3Te5单晶体研磨成粉末进行XRD检测，结果如图2所示。实施例2 =LiGa3Te5单晶体的红外非线性光学器件将实施例1得到的1^6%1^5单晶体进行定向，并按照一定的方向进行切割加工、镀 膜处理后，用1064nm激光泵浦KTP晶体，通过OPO实现3 μ m的激光输出，以此激光作为泵 浦源泵浦LiGa3Te5单晶体，通过光电倍增管接收1. 5 μ m的倍频激光输出。实施例3 =LiGa3Te5单晶体的红外非线性光学器件将实施例1得到的LiGa3Te5单晶体进行定向，并按照一定的位相匹配方向进行 切割加工、镀膜处理后，放置于图3所示的实验装置中，该装置包括依次相连的Nd:YAG 1064nm 激光 1、KTP 0P02、LiGa3Te5 OPO 输入镜 4、LiGa3Te5 单晶体 5 和 LiGa3Te5 OPO 输出 镜6。在室温下用Nd: YAG 1064nm激光1泵浦KTP晶体，通过KTP OPO 2输出2. 1 μ m的激 光3，以此激光作为泵浦源通过LiGa3Te5 OPO输入镜4泵浦LiGa3Te5单晶体5，通过LiGa3Te5 OPO输出镜6输出3 12 μ m的中远红外激光7。在室温下用波长为2. 06 μ m的Ho: YAG激光泵浦LiGa3Te5单晶体5，同样可以通过 OPO实现3 μ m 12 μ m的中远红外可调谐激光输出。在室温下用波长为2. 05 μ m的Tm Ho:GdV04激光泵浦LiGa3Te5单晶体5，同样可 以通过OPO实现3 12 μ m的中远红外可调谐激光输出。实施例4 =LiGa3Te5单晶体的压电器件将实施例1得到的LiGa3Te5单晶体进行定向，按照压电性能和机电耦合系数最大 的方向进行切割加工，得到压电性能最佳的LiGa3Te5单晶体压电切型，实现晶体的压电器 件应用。基于此晶体可能具有的弹性系数零温度系数，设计性能稳定的压电谐振器；另外利 用较好的压电性能获得生表面波、压电传感器等器件。
权利要求
一种LiGa3Te5单晶体，该晶体是非中心对称结构，属于三方晶系，空间群为R32，其特征在于晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝12，单胞体积为其体块直径为3mm～15mm、长度为20mm～40mm。FSA00000284757400011.tif,FSA00000284757400012.tif,FSA00000284757400013.tif
2.—种权利要求1所述的LiGa3Te5单晶体的生长方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备LiGa3Te5多晶原料得到化学计量比Li Ga Te = 1 3 5的LiGa3Te5 多晶原料，具体步骤如下①将石英坩埚清洗、烘干备用，同时将所需原料及石墨坩埚进行烘干除水备用；②按化学剂量比2 3称取金属单质Ga和硫族元素单质Te装入同一支清洗烘干后的 石英坩埚中，抽真空至5 X IO-3Pa,密封；③将装有金属单质Ga和硫族元素Te单质原料的石英坩埚放入加热设备内，在高于两 种原料生成的中间二元相的熔点30°C 50°C的温度下反应10小时 20小时，然后自然降 至室温，即生成中间二元相Ga2Te3 ；④将合成的中间二元相Ga2Te3多晶料块研磨成粉末，按照化学计量比称取硫族化合物 多晶原料所需的其它组份Li和得到的中间二元相粉末装入烘干的石墨坩埚，密封；然后封 入高压釜中，抽真空至5 X 10_3Pa，密封；⑤将高压釜装入加热设备加热，控制反应温度高于需要制备的最终硫族化合物多晶原 料的熔点30°C 50°C，反应30小时 48小时后自然降至室温；⑥降温后开启高压釜，切开石墨坩埚即获得LiGa3Te5多晶原料；(2)利用坩埚下降法进行LiGa3Te5单晶体的生长生长设备为CN101323968B公开的 《多元化合物红外晶体生长装置》，首先对石英管和坩埚进行严格的清洗，将合成的LiGa3Te5 多晶原料装入坩埚并封入石英管，加热至200°C 300°C下抽真空，当石英管内的真空度达 到10_3 10_4Pa时，用氢氧焰封结石英管；然后，将装料封结的石英管放入布里奇曼生长炉 内，最初坩埚全部位于炉膛上部高温区，炉膛升温至高于多晶料熔点30°C 50°C，多晶粉 末充分熔化并过热后，使坩埚以0. Imm/小时 2mm/小时的速率下降，经过温度梯度5°C / cm 30°C /cm的梯度区而进行晶体生长，当坩埚内的熔体全部通过中部梯度区的固-液界 面，晶体生长结束；晶体生长结束后，将坩埚下降至下部低温区进行晶体退火处理3天 5 天，然后以10°C /小时 30°C /小时的速率降至室温后，即得到直径为3mm 15mm、长度为 20mm 40mm 的 LiGa3Te5 单晶体。
3.一种以权利要求所述LiGa3Te5单晶体作为非线性光学晶体的红外非线性光学器件。
4.如权利要求3所述的红外非线性光学器件，其特征在于该器件为包含至少一束入 射电磁辐射通过至少一块LiGa3Te5单晶体后产生至少一束不同于入射电磁辐射的输出辐 射的装置，所用的泵浦源为Nd: YAG激光外加OPO出射波长为2. 1 μ m的激光、2. 06 μ m的 Ho: YAG激光、2. 05 μ m的Tm HoiGdVO4激光，产生的激光为3 μ —12 μ m的可调谐中远红外 激光。
5.一种以权利要求1所述LiGa3Te5单晶体为压电晶体的压电器件。
6.一种基于权利要求1所述LiGa3Te5单晶体具有的弹性系数零温度系数制作的性能 稳定的压电谐振器。
全文摘要
本发明提供一种LiGa3Te5单晶体，该晶体是非中心对称结构，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝12，单胞体积为其体块直径为3mm～15mm、长度为20mm～40mm。该LiGa3Te5单晶体的制备方法是首先制备LiGa3Te5多晶原料，再利用坩埚下降法进行LiGa3Te5单晶体的生长。本发明制备的LiGa3Te5单晶体可供晶体物理性能测试与器件研究，并具有足够尺寸体块；具有较宽的红外透过范围，能够通过非线性频率变换技术实现中远红外激光输出，因而可应用于制作红外非线性光学器件；同时可用于制作压电器件。
文档编号H01S3/108GK101962810SQ20101029289
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者刘贯东, 王善朋, 蒋民华, 陶绪堂 申请人:山东大学