专利名称：一种蓄电池胶体电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及蓄电池中使用的电解质，具体涉及一种胶体电解质。
背景技术：
应用凝胶状电解液代替液体电解液是铅酸蓄电池的一项重要新技术。呈凝胶状态 的胶体电解质在蓄电池中不流动，因而不易漏酸，可有效防止活性物质脱落，有效抑制铅枝 晶的生长及渗透，减少电池自放电，延长电池寿命。胶体蓄电池主要采用阀控技术，是密封 式蓄电池中的一种。相比于AGM阀控式蓄电池，胶体蓄电池在使用过程中具有明显的优势， 有利于延长电池的循环寿命。但由于胶体蓄电池使用的胶体电解质粘度比普通的硫酸电解 液大很多，这给电池的灌酸工艺带来了严峻的考验；另外，如果胶体强度不够，在电池受到 强烈震动或碰撞时可能导致胶体破碎，使电池性能大为下降。虽然胶体电解质具有一定的 触变性，但即使是在高速搅拌条件下，其粘度仍比纯硫酸电解液大得多，不仅灌酸速度慢， 而且电池不易灌满，多数情况下需后补胶液。高粘度的胶体电解质在灌胶过程中很难均勻 流入电池内部极群各处，导致电池容量不一致。由于胶体电解液的流动性差，渗透性也随之 降低，胶体电解质对隔板、极板的渗透性差，极有可能导致隔板或极板出现干点，严重影响 电池性能。目前的胶体电解质，无论是纳米二氧化硅体系还是硅溶胶体系，其灌胶流动性均 很差，电池使用性能及寿命均远低于预期。
发明内容
本发明的目的在于解决现有蓄电池胶体电解质因灌胶流动性差而导致的灌胶困 难、灌胶效率低、电池性能差、寿命短的问题，为此而提供本发明的蓄电池胶体电解质。实现本发明目的技术方案如下一种蓄电池胶体电解质，其特征在于由含硅凝胶 齐 、流动改进剂、复合添加剂及电解液组成；所述流动改进剂为针状晶或针状纳米微纤，来 自天然矿物、植物或动物；所述复合添加剂包括占胶体电解质1 4重量％的多元醇、0 0. 3重量％的硫酸钴、0. 5 4重量％的硫酸钠以及3. 5 6. 5重量％的磷酸。进一步的，所述含硅凝胶剂为SiO2,其比表面积为100 400m2/g，蓄电池胶体电解 质中SiO2的含量为3. 0 12. 0重量％。进一步的，所述流动改进剂是锌橄榄石晶须、镁橄榄石晶须、硅灰石针晶、羟基磷 灰石纳米微纤、玄武岩纳米微纤、莫来石纳米晶、电气石纳米微纤、纳米针状石墨、铝镁水滑 石纳米晶、纳米微晶纤维素、纳米微晶甲壳素中的一种或两种以上的混合物。进一步的，所述流动改进剂的直径为5 20nm，长度为20 lOOOnm，长径比为 (4 50) 1。进一步的，蓄电池胶体电解质中流动改进剂的含量为0. 01 0. 1重量％。 进一步的，所述多元醇是海藻酸钠、聚乙烯醇1788、魔芋粉或淀粉中的一种或两种 以上的混合物。进一步的，所述电解液为稀硫酸。进一步的，所述稀硫酸质量浓度为35 45%。
上述蓄电池胶体电解质的制备方法，包括以下步骤
(1)将含硅凝胶剂分散到35 45wt%的硫酸溶液中制成胶体分散液；升温至 50 55°C下强烈搅拌2 8小时，降至室温，得到分散液甲；
(2)将流动改进剂分散于上述分散液甲中，并在室温下搅拌分散4 10小时，得到 分散液乙；所述流动改进剂为针状晶或针状纳米微纤，来自天然矿物、植物或动物；
(3)将复合添加剂溶解到上述分散液乙中，搅拌1 4小时，制成均一溶液，得到具 有优异触变流动性且高凝胶强度的蓄电池胶体电解质；复合添加剂包括占蓄电池胶体电解 质1 4重量％的多元醇、0 0. 3重量％的硫酸钴、0. 5 4重量％的硫酸钠以及3. 5 6. 5重量％的磷酸，蓄电池胶体电解质中，含硅凝胶剂的质量浓度为3. 0 12. 0%，流动改 性剂的质量浓度为0. 01 0. 1%。
本发明的胶体电解质，加入了来自天然的针状纳米晶或纳米微纤，其直径为5 20nm,长度为20 lOOOnm，长径比为4 50倍。在搅拌条件下或在流动场作用下，该针状 晶或纳米微纤能够沿外力快速取向，减小胶体流动的内部摩擦阻力，降低胶体流动粘度。如 果针状粒子的长径比太小，小于4，类似于球形粒子，粒子间的摩擦力增大，反而使胶体粘 度增大；如果针状粒子的长径比太大，大于50，粒子之间会发生缠结，沿外力取向的能力减 弱，相互缠绕的纤维使流动阻力增大，胶体的粘度不降反升。因此控制天然针状纳米晶或微 纤合适的长径比对于降低胶体流动粘度非常重要。加入合适尺度的针状粒子，胶体电解质 具有更好的触变流动性及稳定性，可直接灌注用于蓄电池生产。由于本胶体电解质触变流 动性大，粘度仅为普通胶体电解质的十分之一，极大的提高了灌胶速度，后补胶几率大为降 低。用本发明的胶体电解质制成的蓄电池，隔板及极板能够吸收更多的酸液，电池容量显著 增大，使用寿命延长。来自天然矿物、植物、动物的针状晶或针状纳米微纤表面具有很强的 极性，在电解液灌注完成处于稳定状态时，能够与电解液体系形成氢键网络，并能提高凝胶 网络的强度，能够更好的使隔板保持对极板的压力，减少电池循环过程中活性物质的脱离、 铅枝晶的生长及渗透，减少了电池微短路的可能性。电池在循环充放电过程中，天然针状纳 米晶或微纤能够沿外电场取向排布，从而减小胶体电解质的内阻，降低电池充放电温度及 自放电程度。
本发明电解质可用于组装不同用途的蓄电电池(起动用蓄电池、固定型蓄电池、 牵引用蓄电池)，及不同形式的蓄电池(包括平板电池、卷绕式电池以及超级电池)。本发 明胶体电解质配制工艺简单，极大的改善了胶体灌胶的流畅性，改善了胶体对电池内部隔 板及极板的浸润性，提高了灌胶速度和电池的电化学性能。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只 用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员 根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在不断搅拌下将3. Og比表面积为400m2/g的气相纳米SW2逐步加入到质量浓度 为35%的91. 99g稀硫酸溶液中，升温至50°C强烈搅拌2小时，降至室温，得到分散液甲；在 不断搅拌下将0. Olg直径为5纳米、长径比为5的针状锌橄榄石晶须加入到分散液甲中，继续强力搅拌10小时，得到分散液乙；在搅拌条件下，将Ig淀粉、0. 5g硫酸钠、3. 5g磷酸溶解 到分散液乙中，继续搅拌1小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未 加针状锌橄榄石晶须的对照胶体粘度为1206mPa. s，加入针状锌橄榄石晶须后胶体粘度为 108mPa. s。 实施例2在不断搅拌下将12g比表面积为100m2/g的气相纳米SiO2逐步加入到质量浓度为 40%的75. 8g稀硫酸溶液中，升温至50°C强烈搅拌8小时，降至室温，得到分散液甲；在不 断搅拌下将0. Ig横向直径为20纳米、长径比约为50的针状美橄榄石晶须加入到分散液甲 中，继续强力搅拌4小时，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1. 5g魔芋粉、4. Og硫酸钠、0. Ig 硫酸钴、6. 5g磷酸溶解到分散液乙中，继续搅拌2小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳 定性的胶体电解质。未加针状美橄榄石晶须的对照胶体粘度为2964mPa. s，加入针状美橄榄 石晶须后胶体粘度为391mPa. s。实施例3在不断搅拌下将10. 2g比表面积为200m2/g的气相SiO2逐步加入到浓度为45% 的80g稀硫酸溶液中，升温至50°C强烈搅拌8小时，降至室温，得到分散液甲；在不断搅拌 下将0. 05g平均直径为10纳米、长径比为20的硅灰石针晶加入到分散液甲中，继续强力 搅拌9小时，得到分散液乙；在搅拌条件下，将3. Og海藻酸钠、2. Og硫酸钠、0. 2g硫酸钴、 5. 5g磷酸溶解到分散液乙中，继续搅拌3小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的 胶体电解质。未加硅灰石针晶的对照胶体粘度为237ImPa. s，加入硅灰石针晶后胶体粘度为 203mPa. s。实施例4在不断搅拌下将6. 3g比表面积为350m2/g的SiO2粒子逐步加入到浓度为37. 2% 的84. 42g稀硫酸溶液中，升温至50°C强烈搅拌6小时，降至室温，得到分散液甲；在不断搅 拌下将0. 08g平均直径为15纳米、长径比约为25的羟基磷灰石纳米微纤加入到分散液甲 中，继续强力搅拌5小时，得到分散液乙；在搅拌条件下，将2g聚乙烯醇1788、0. 3g硫酸钴、 2. 4g硫酸钠、4. 5g磷酸溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌2. 5小时，得到具有良好触变流动 性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加羟基磷灰石纳米微纤的对照胶体粘度为1994mPa. s，加 入羟基磷灰石纳米微纤后胶体粘度为183mPa. s。实施例5在不断搅拌下将11. Ig比表面积为150m2/g的SiO2粒子逐步加入到浓度为41. 8% 的80. 14g稀硫酸溶液中，升温至55°C强烈搅拌3小时，降至室温，得到分散液甲；在不断 搅拌下将0. 03g平均直径为8纳米、长径比约为15的玄武岩纳米微纤加入到分散液甲中， 继续强力搅拌6. 8小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1. 5g聚乙烯醇1788、 0. 5g淀粉、1. 6g硫酸钠、0. 16g硫酸钴、5g磷酸溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌2. 3小时， 得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加玄武岩纳米微纤的对照胶体粘 度为2802mPa. s，加入玄武岩纳米微纤后胶体粘度为364mPa. s。实施例6在不断搅拌下将5. 6g比表面积为260m2/g的SiO2粒子逐步加入到浓度为40. 3% 的84. 17g稀硫酸溶液中，升温至53°C强烈搅拌5小时，降至室温，得到分散液甲；在不断搅拌下将0. 03g平均直径为18纳米、长径比约为35的莫来石纳米晶加入到分散液甲中，继续 强力搅拌6. 5小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1. 5g魔芋粉、3. 9g硫酸钠、 4. Sg磷酸溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌3. 5小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳 定性的胶体电解质。未加玄武岩纳米微纤的对照胶体粘度为1732mPa. s，加入玄武岩纳米微 纤后胶体粘度为163mPa. s。
实施例7
在不断搅拌下将3. 6g比表面积为180m2/g及1. 7g比表面积为350m2/g的SW2粒 子逐步加入到浓度为38. 6%的84. 32g稀硫酸溶液中，升温至50°C强烈搅拌7小时，降至室 温，得到分散液甲；在不断搅拌下将0. 09g横向直径为10纳米、长径比约为18的电气石纳 米微纤及0. Olg平均直径为40纳米、长径比约为10的纳米微晶甲壳素加入到分散液甲中， 继续强力搅拌5. 8小时，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1. 8g海藻酸钠及1. 2g淀粉、2. 7g 硫酸钠、4. 4g磷酸及0. 18g硫酸钴溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌4小时，得到具有良好 触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加纳米微晶甲壳素的对照胶体粘度为1783mPa. s，加入纳米微晶甲壳素后胶体粘度为133mPa. s。
实施例8
在不断搅拌下将5. 9g比表面积为150m2/g及2. 3g比表面积为350m2/g的SW2粒 子逐步加入到浓度为37. 9%的83. 7g稀硫酸溶液中，升温至50°C强烈搅拌7小时，降至室 温，得到分散液甲；在不断搅拌下将0. 02g平均直径为7纳米、长径比约为10的纳米微晶纤 维素及0. 03g横向直径为18纳米、长径比约为50的铝镁水滑石纳米晶加入到分散液甲中， 继续强力搅拌5. 8小时，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1. 3g聚乙烯醇1788及0. 6g魔芋 粉、2. Ig硫酸钠、3. Sg磷酸及0. 25g硫酸钴溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌4小时，得到 具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加纳米微晶纤维素的对照胶体粘度为 2104mPa. s，加入纳米微晶纤维素后胶体粘度为206mPa. s。
权利要求
1.一种蓄电池胶体电解质，其特征在于由含硅凝胶剂、流动改进剂、复合添加剂及电解 液组成；所述流动改进剂为针状晶或针状纳米微纤，来自天然矿物、植物或动物；所述复合 添加剂包括占胶体电解质1 4重量％的多元醇、0 0. 3重量％的硫酸钴、0. 5 4重量％ 的硫酸钠以及3. 5 6. 5重量％的磷酸。
2.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述含硅凝胶剂为SiO2，其 比表面积为100 400m2/g，蓄电池胶体电解质中SW2的含量为3. 0 12. 0重量％。
3.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，所述流动改进剂是锌橄榄 石晶须、镁橄榄石晶须、硅灰石针晶、羟基磷灰石纳米微纤、玄武岩纳米微纤、莫来石纳米 晶、电气石纳米微纤、纳米针状石墨、铝镁水滑石纳米晶、纳米微晶纤维素、纳米微晶甲壳素 中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述流动改进剂的直径为 5 20nm，长度为20 lOOOnm，长径比为G 50) 1。
5.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于蓄电池胶体电解质中流动改 进剂的含量为0. 01 0. 1重量％。
6.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述多元醇是海藻酸钠、聚 乙烯醇1788、魔芋粉或淀粉中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述电解液为稀硫酸。
8.根据权利要求7所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述稀硫酸质量浓度为35 45%。
9.权利要求1所述的蓄电池胶体电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将含硅凝胶剂分散到35 45wt%的硫酸溶液中制成胶体分散液；升温至50 下强烈搅拌2 8小时，降至室温，得到分散液甲；(2)将流动改进剂分散于上述分散液甲中，并在室温下搅拌分散4 10小时，得到分散 液乙；所述流动改进剂为针状晶或针状纳米微纤，来自天然矿物、植物或动物；(3)将复合添加剂溶解到上述分散液乙中，搅拌1 4小时，制成均一溶液，得到具有 优异触变流动性且高凝胶强度的蓄电池胶体电解质；复合添加剂包括占蓄电池胶体电解质 1 4重量％的多元醇、0 0. 3重量％的硫酸钴、0. 5 4重量％的硫酸钠以及3. 5 6. 5 重量％的磷酸，蓄电池胶体电解质中，含硅凝胶剂的质量浓度为3. 0 12. 0%，流动改性剂 的质量浓度为0. 01 0. 1%。
10.根据权利要求9所述的蓄电池胶体电解质的制备方法，其特征在于所述含硅凝胶 剂为SiO2,其比表面积为100 400m2/g。
全文摘要
本发明涉及一种含有天然针状纳米晶或微纤的蓄电池胶体电解质，其主要由含硅凝胶剂、流动改进剂、复合添加剂及电解液组成。其流动改进剂为来自天然的针状纳米晶或微纤。各成份重量比为成胶剂3.0～12％、流动改进剂0.01～0.1％、复合添加剂5.0～13.8％、余量为硫酸稀溶液。本发明胶体电解质具有良好的触变流动性及凝胶稳定性，胶体流动粘度低，提高了胶体电解质的灌胶效率和胶体电解质对隔板及极板的浸润作用，降低了胶体电解液的电阻，可用于组装不同用途的蓄电电池及不同形式的蓄电池。
文档编号H01M10/12GK102044709SQ20101053541
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者侯琼, 石光, 罗穗莲, 陈红雨 申请人:华南师范大学