专利名称：一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备中。传统的锂离子电池负极采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池容量的进一步提高。现有技术中，通过在负极材料中添加一些可以与锂形成合金的材料，例如Si、Ge、 Sn、Sb、Al、Pb、Ga、h、Cd、Ag、Hg、ai等材料，与锂形成合金，从而产生巨大的理论储锂容量； 但这类材料的循环性能差；这类材料在与锂形成合金的过程中易发生较大的体积变化，导致材料的结构崩塌和粉化，伴随材料粉化过程的还有材料与电解液之间的副反应，上述问题阻碍了其商业化应用。具体来说，二次锂电池的负极在正常工作时位于电解液中碳酸酯类、醚类等非水溶剂的热力学不稳定区域。溶剂分子在负极表面得到电子而分解，其分解产物在电极表面沉积形成固体电解质膜。如果能在负极材料表面形成致密的固体电解质膜，就能够阻止碳酸酯类物质从负极材料中得到电子被还原，同时这层固体电解质膜具有较高的离子电导率，允许锂离子通过，完成电化学嵌入和脱嵌过程。然而，这层固体电解质膜是刚性的，如果负极材料在充放电过程中经历了较大的体积变化，这层电解质膜就有可能破裂和脱落，新的电极表面的裸露必然要求形成新的表面固体电解质膜，而进一步的电解液分解和形成固体电解质膜必然造成锂离子电池在循环过程中的容量衰减。进一步地说，如本领域技术人员所知，负极材料表面在充放电过程中形成的固体电解质膜是电子绝缘的。由于Si、Ge、Sn、Sb等材料在粉化过程中不断的有新的表面生成，这势必加剧材料与电解液之间的副反应；并且随着循环的进行，材料颗粒不断分裂为更小的颗粒，颗粒表面的固体电解质膜不断的被破坏和重新形成，小颗粒表面不断形成和增厚的固体电解质膜阻断了材料之间以及材料与负极集流体之间的电子电导，导致材料之间以及材料与负极集流体失去电接触，成为“死容量”，造成锂离子电池循环过程中的容量衰减。可以理解的是，本部分的陈述仅仅提供与本发明创造相关的背景信息，可能构成或不构成所谓的现有技术。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的锂离子电池的负极活性材料循环性能差的技术问题。
据此，本发明提供一种锂离子电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括核心体、包覆于所述核心体外表面的中间层、以及包覆于所述中间层外表面的最外层；其中，所述核心体由碳材料组成，所述中间层由第一材料组成，所述最外层由第二材料组成，所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，所述第二材料选自过渡金属氧化物、 过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种。优选地，在所述负极活性材料中，第一材料的含量为2 wt%-50wt%,第二材料的含量为0. l_20wt%，余量为碳材料。优选地，所述核心体呈球体状；所述中间层呈中空球体状或三维网状；所述最外层呈中空球体状或三维网状。优选地，所述碳材料选自石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种，其中，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20 微米，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2_50微米。优选地，所述第一材料选自硅、锗、锡、锑元素中一种或几种。优选地，所述第二材料选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh, Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg中的一种或几种的氧化物，其平均颗粒直径小于1微米。本发明还提供了上述负极活性材料的制备方法，包括下述步骤步骤1、制备第一材料包覆碳材料的复合材料；
步骤2、在步骤1制得的复合材料的外表面包覆第二材料，得到所述的负极活性材料。优选地，步骤1将碳材料和第一材料加入到有机溶剂中，再加入非水溶性聚合物， 搅拌至均一稳定的固液混合物，然后在50-100°C下进行真空干燥，得到第一材料包覆碳材料的复合材料。优选地，步骤2在反应釜中，依次加入蒸馏水、过渡金属的盐，搅拌形成均勻的溶液；再加入步骤1制得的复合材料；然后加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为60%-95% 密封，升温至110-200°C，恒温保持12-24h，得到先驱体悬浮液；将先驱体悬浮液经过过滤、 洗涤、干燥后，将所得固体产物于300-900°C的温度下，空气气氛中煅烧4-12h，得到负极活性材料。本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极及位于正、负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料采用如上所述的负极活性材料。本发明的锂离子负极活性物质采用三层复合结构，其中，核心体采用碳材料，作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止纳米材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道；中间层包覆于核心体的外表面，由第一材料组成，所述第一材料采用可与锂形成合金的元素中的一种或几种，能够使负极活性材料获得高容量；最外层包覆于中间层的外表面，由第二材料组成，所述第二材料采用过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种，过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物在充放电循环过程中形成了动态的固体电解质层，能够提高负极活性材料的循环性能，有效的避免第一材料在充放电过程中由于体积变化所导致的副反应。所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种，例如所述第二材料选自Sc、Ti、、Au、Hg中的一种或几种的氧化物，其平均颗粒直径小于1微米。
图1是本发明优选实施例的锂离子电池的负极活性材料的结构示意图。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。如图1所示，本发明的负极活性材料，包括核心体1、包覆于所述核心体1外表面的中间层2、以及包覆于所述中间层2外表面的最外层3 ；其中，所述核心体1由碳材料组成，所述中间层2由第一材料组成，所述最外层3由第二材料组成，所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、 过渡金属硫化物中的一种或几种。本发明的发明人经大量的试验证实过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物的负极材料的储锂机理完全不同于插入型负极材料(碳材料)和合金类负极材料(第一材料)；这类材料在嵌锂过程中形成锂的氧化物、氮化物或硫化物有利于改善电解质膜的稳定性。本发明的发明人进一步研究提出本发明的技术方案核心体采用碳材料，作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止纳米材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道；中间层采用第一材料包覆于核心体的外表面，所述第一材料采用可与锂形成合金的元素中的一种或几种，能够使负极活性材料获得高容量；最外层采用第二材料包覆于中间层的外表面，所述第二材料采用过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种，过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物在充放电循环过程中形成了动态的固体电解质层，能够提高负极活性材料的循环性能，有效的避免第一材料在充放电过程中由于体积变化所导致的副反应。在本发明的负极活性材料中，所述碳材料为本领域所公知的能够可逆地嵌入和脱出锂离子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、热解碳、碳纤维等，优选石墨、硬碳、 软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；为了使碳材料获得更有利于可逆地嵌入和脱出锂离子的效果，在优选情况下，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20微米，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2-50微米。 碳材料作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止第一材料和第二材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道。所述碳材料可形成如图1中的核心体1所示的球体状的形貌，当然， 所述核心体1不仅可以呈球体状，还可以为类球体状(如椭圆体状)、片层状、三维网状、线状等等。所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，例如Si、Ge、Sn、Sb, Al、Pb、Ga、In、Cd、Ag、Hg、Zn中的一种或几种，中值粒径为50nm士 10nm，由于这些元素可以与锂形成合金，因而能够提高锂离子电池负极的容量。为了更好的提高锂离子电池负极的容量，所述第一材料优选硅、锗、锡、锑元素中一种或几种。所述第一材料、第二材料可形成如图1中的中间层2所示的空心球状的形貌，当然，当核心体呈球体状时，所述中间层2、最外层3不仅可以呈空心球状，还可以为三维网状，当核心体呈片层状时，所述中间层2、最外层3相应的呈片层状。可以理解的是，所述中间层2的形貌相应于核心体1形貌设置，可以呈多种形状，没有特定的限制，仅要求中间层2连续的包覆于核心体1的外表面，最外层3 连续的包覆于中间层2的外表面。
所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种，例如所述第二材料选自 Sc、Ti, Fe, Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、 Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg中的一种或几种与0、N、S元素中的一种或几种形成的化合物。在本步骤中采用原料是过渡金属的盐，例如过渡金属的氯化物、过渡金属的硝酸盐或者硫酸盐，用于制备过渡金属的氧化物。以第二材料为四氧化三钴为例，所述过渡金属的盐可以是六水合氯化钴、六水合硝酸钴或六水合硫酸钴，通过本步骤制作出的最外层是过渡金属氧化物，所采用的方法属于原位生成法。而制备最外层为过渡金属氮化物、过渡金属硫化物可直接采用过渡金属氮化物、过渡金属硫化物的纳米颗粒对步骤1得到的复合材料进行包覆，这些方法均为本领域技术人员所公知，在此不做赘述。所述分散剂选自聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，用于使第二材料的盐分散良好；所述促进剂选自氨水、草酸铵或酒石酸钠，用于促进先驱体悬浮液的形成。以100重量份的步骤1制备的复合材料为基准，所述过渡金属的盐的添加量为 0. 1-25重量份，所述分散剂的添加量为0. 2-2重量份，所述促进剂的添加量为0. 2-3重量份。本发明还提供了含有上述高容量、循环性能良好的负极活性材料的锂离子电池， 包括电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、 负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料采用如上所述的负极活性材料。在本发明中，负极的制备可以是将负极基板用含有所述负极活性物质的浆料通过拉浆得到。所述负极基板可采用铜箔。在所述负极活性物质的基料中加入一定比例的上述负极活性材料，粘接剂和合适的溶剂混合均勻，拉浆在铜箔上，形成负极。所述粘接剂和溶剂没有特别的限制，通常是用于锂离子电池的负极制备的公知粘接剂和溶剂，例如粘结剂常用CMC (羧甲基纤维素钠)、溶剂常用SBR( 丁苯橡胶)。所述正极包括基板和附在基板上的正极活性物质。基板可采用铝箔或镍网。所述正极活性物质可以选自金属硫化物或氧化物，例如，可以是选自Ti&、Mo&、V205和锂复合氧化物之中的至少一种。在本发明中，正极的制备方法没有特别的限制，可以是通过拉浆得至IJ。所述含有正极活性物质的粉末可以含有粘接剂和溶剂，并且还可以含有导电剂。所述的电解质没有特别的限制，可以采用本领域公知的用于锂离子电池的，例如， 含有 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCH3S03、LiN(SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiAlCl4, LiSiF6, LiB (C6H5)4、LiCl或者LiBr电解质。这些材料可以单独使用，也可混合使用。本发明的电池壳体、正极、电解液和隔膜，均可采用本领域技术人员公知的各种电池壳体、正极、电解液和隔膜，本发明没有特别限制。并且，极芯的结构和制备方法均可采用本领域常规的结构和制备方法。下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1
(1)复合材料制备
A、先将900g石墨和IOOg纳米硅粉(中值粒径为50nm)加入到丙酮和四氢呋喃混合(比例1 :1)的2000g有机溶剂中，然后加入IOg改性后的聚偏氟乙烯；强力搅拌至均一稳定的固液混合物，80°C下搅拌3h，待大部分溶剂挥发后，120°C下真空干燥，即得到石墨-纳米硅复合材料；
B、在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入2000g蒸馏水和20g六水合氯化钴，搅拌形成均勻的溶液；在强力搅拌下加入IOg聚乙二醇6000分散剂；然后加入石墨-纳米硅复合材料，持续搅拌下加入15g的草酸铵；然后，加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为80%密封，持续搅拌下升温至180°C，恒温保持Mh，得到先驱体悬浮液，经过过滤、洗涤、干燥后， 将所得固体置于箱式炉中400°C下，空气气氛中煅烧他，即得到复合材料Si，该复合材料 Sl的核心体由石墨组成，中间层由纳米硅组成，最外层由四氧化三钴组成；
(2)扣式电池制作
采用步骤1制得的复合材料Si，按复合材料Sl =CMC =SBR=IOO 2 3的质量比混合均勻后压制成负极极片，将极片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，将负极极片作为工作电极，金属锂为对电极，在氩气手套箱里组装成扣式电池Al ；
(3)全电池的制备
以复合材料Sl为负极活性材料、钴酸锂为正极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶齐U，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mmX34mmX50 mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得全电池Bi。实施例2
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用六水合氯化镍取代六水合氯化钴，氨水取代草酸铵，六水合氯化镍的加入量为25g，氨水的加入量为10g，保持反应釜的填充度为90%，持续搅拌下升温到55°C，恒温保持Mh，得到先驱体悬浮液，经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体置于箱式炉中300°C下，氩气气氛中煅烧他，即得到最外层为氧化镍的复合材料S2 ；
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A2和全电池B2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用纳米锌粉取代纳米硅粉作为中间层物质，煅烧温度为320°C，得到中间层为纳米锌的复合材料S3 ； 按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A3和全电池B3。实施例4
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用纳米锡粉取代纳米硅粉作为中间层物质，煅烧温度为320°C，得到中间层为纳米锡的复合材料S4 ； 按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A4和全电池B4。实施例5
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用六水合硝酸钴取代六水合氯化钴，氨水取代草酸铵，六水合硝酸钴的加入量为25g，氨水的加入量为10g，保持反应釜的填充度为90%，持续搅拌下升温到120°C，恒温保持Mh，得到先驱体悬浮液，经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体置于箱式炉中450°C下，氩气气氛中煅烧他，即得到最外层为氧化亚钴的复合材料S5 ；
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A5和全电池B5。实施例6
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用六水合氯化铜取代六水合氯化钴，得到最外层为氧化铜的复合材料S6 ；
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A6和全电池B6。对比例1
(1)复合材料制备
先将900g石墨和IOOg纳米硅粉(中值粒径为50nm)加入到丙酮和四氢呋喃混合(比例 1 1)的有机溶剂中，然后加入IOg改性后的聚偏氟乙烯；强力搅拌至均一稳定的固液混合物，80°C下搅拌3h，待大部分溶剂挥发后，120°C下真空干燥，即得石墨-纳米硅复合材料， 记为复合材料SCl;
(2)扣式电池制作
采用步骤1制得的复合材料SC1，按复合材料SCl =CMC =SBR=IOO 2 3的质量比混合均勻后压制成负极极片，将极片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，将负极极片作为工作电极，金属锂为对电极，在氩气手套箱里组装成扣式电池ACl;
(3)全电池的制备
以复合材料SCl为负极活性材料、钴酸锂为正极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mmX34mmX50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得全电池 BCl。对比例2
在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入2000g蒸馏水和20g六水合氯化钴，搅拌形成均勻的溶液；在强力搅拌下加入IOg聚乙二醇6000分散剂；然后加入IOOg纳米硅粉(中值粒径为50nm)，持续搅拌下加入15g的草酸铵；然后，加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为80%密封，持续搅拌下升温至180°C，恒温保持Mh，得到先驱体悬浮液，经过过滤、洗涤、 干燥后，将所得固体置于箱式炉中400°C下，空气气氛中煅烧他，即得纳米硅-四氧化三钴复合材料，记为复合材料SC2 ；
按照与对比例1相同的方法，分别制作扣式电池AC2和全电池BC2。
性能测试
(1)比容量测试
将A1-A6以及AC1-AC2扣式电池各取20支，在蓝奇BK-6016 二次电池性能检测装置上，25士 1°C下测试电池容量。测试步骤如下搁置30min ；0. 2mA恒流放电至0. 005V ；0. ImA 恒流放电至0. 005V ；0. 05mA恒流放电至0. 005V ；搁置10分钟；0. 2mA恒流充电至2. 5V。然后，记录活性物质的比容量=测试电池容量/扣式电池中活性物质质量，取平均值；测试结果如表1所示。注嵌锂比容量为放电步骤中统计的总比容量，脱锂容量为充电步骤中统计的总比容量。
表1 _
权利要求
1.一种锂离子电池的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核心体、包覆于所述核心体外表面的中间层、以及包覆于所述中间层外表面的最外层；其中，所述核心体由碳材料组成，所述中间层由第一材料组成，所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种；所述最外层由第二材料组成，所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，在所述负极活性材料中，第一材料的含量为2 wt%-50wt%，第二材料的含量为0. l_20wt%，余量为碳材料。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述核心体呈球体状；所述中间层呈中空球体状或三维网状；所述最外层呈中空球体状或三维网状。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳材料选自石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种，其中，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20μπι，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2-50微米。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一材料选自硅、锗、锡、锑元素中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二材料选自k、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg 中的一种或几种的氧化物，其平均颗粒直径小于1微米。
7.—种如权利要求1-6任意一项所述的负极活性材料的制备方法，包括下述步骤步骤1、制备第一材料包覆碳材料的复合材料；步骤2、在步骤1制得的复合材料的外表面包覆第二材料，得到所述的负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1将碳材料和第一材料加入到有机溶剂中，再加入非水溶性聚合物，搅拌至均一稳定的固液混合物，然后在50-100°C下进行真空干燥，得到第一材料包覆碳材料的复合材料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2在反应釜中，依次加入蒸馏水、 过渡金属的盐，搅拌形成均勻的溶液；再加入步骤1制得的复合材料；然后加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为60%-95%密封，升温至110-200°C，恒温保持12_Mh，得到先驱体悬浮液；将先驱体悬浮液经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体产物于300-900°C的温度下，空气气氛中煅烧4-12h，得到负极活性材料。
10.一种锂离子电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料采用如权利要求1-6任意一项所述的负极活性材料。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括核心体、包覆于所述核心体外表面的中间层、以及包覆于所述中间层外表面的最外层；其中，所述核心体由碳材料组成，所述中间层由第一材料组成，所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种；所述最外层由第二材料组成，所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种。本发明还涉及上述负极活性材料的制备方法及使用这种负极活性材料的锂离子电池。本发明的负极活性材料含有第一材料，能够提高电池的容量，而且含有包覆第一材料的第二材料，可以有效抑制第一材料因多次充放电造成的体积膨胀，因此改善了电池的循环性能。
文档编号H01M10/0525GK102479948SQ201010565500
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者涂佩, 郭姿珠, 马永军 申请人:比亚迪股份有限公司