专利名称：负极活性材料及包括该负极活性材料的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方式涉及包括纳米金属颗粒和超导电性纳米颗粒的负 极活性材料和包括该负极活性材料的锂电池。
背景技术：
最近，锂二次电池因用作便携式、小型电子设备的电源而受人关注。由于锂二次电 池使用有机电解液，与使用碱溶液电解液的常规电池的放电电压相比，锂二次电池具有其 两倍或更高的放电电压，由此具有高能量密度。具有允许锂离子嵌入的结构的诸如LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (O < χ < 1)的 锂-过渡金属氧化物通常被用作锂二次电池的正极活性材料。已研究将允许锂离子嵌入和解嵌的多种形式的碳质材料如人造石墨、天然石墨和 硬碳，以及非碳质材料如硅(Si)用作负极活性材料。这些非碳质材料呈现出非常高的容 量，其容量为石墨容量的十倍或更大。然而，在充电和放电期间，它们的循环寿命特性因负 极活性材料的体积膨胀和收缩而变差。
发明内容
本发明实施方式的一方面涉及具有优异的容量和寿命特性的负极活性材料。本发明实施方式的一方面涉及包括所述负极活性材料的锂电池。其它方面将在以下说明书中部分阐述，且其部分内容由说明书是显而易见的，或 可通过实施所提供的实施方式而了解。根据本发明的一个或多个实施方式，一种负极活性材料包括纳米金属颗粒和超 导电性纳米颗粒，所述超导电性纳米颗粒包括η个多环纳米片，所述η个多环纳米片中的每 一个包括六边形环，每个所述六边形环包括6个互相连接的碳原子，每个所述六边形环与 至少另外一个六边形环稠合，所述η个多环纳米片中的每一个的六边形环基本排列在一个 平面内，所述η个多环纳米片在垂直于所述平面的方向上堆叠，η为2至100范围内的整数， 且每个所述超导电性纳米颗粒具有分别位于所述η个多环纳米片中的第一和第二碳原子， 所述第一碳原子被看作是x、y、z坐标系的原点A (0，0，0)，且所述第二碳原子具有坐标B (a， b，c)，a和b的d5Q各自独立地等于或小于10 μ m，且c的d5(1等于或小于lOOnm，L1表示所 述第一和第二碳原子之间的距离，L2表示第三碳原子和第四碳原子之间的距离，且L1等于 或大于L2 ；所述第三碳原子选自所述η个多环纳米片中除所述第一和第二碳原子以外的碳 原子中；且所述第四碳原子选自所述η个多环纳米片中除所述第一、第二和第三碳原子以 外的碳原子中。所述纳米金属颗粒可包括选自由硅(Si)、锡(Sn)、镍(Ni)和它们的混合物组成的 组中的材料。所述纳米金属颗粒的直径可在约1至约500nm的范围内。每个所述η个多环纳米片中相邻键合的碳原子可通过Sp2杂化键相互键合。
每个所述η个多环纳米片可具有等于一个所述碳原子的直径士 Inm的厚度。η值可为2至10范围内的整数。坐标c的d5(1可具有一个所述碳原子的直径的50倍士 IOnm的值。坐标c的d5Q可具有约0. Inm至约50nm范围内的值。坐标c的d5(1可具有约0. Inm至约20nm范围内的值。所述负极活性材料可具有约3 μ m至约60 μ m范围内的直径。所述负极活性材料可涂覆有浙青。根据本发明的一个或多个实施方式，一种锂电池包括包括正极活性材料的正极； 包括负极活性材料的负极，所述负极活性材料含有纳米金属颗粒和超导电性纳米颗粒的； 和电解液，每个所述超导电性纳米颗粒包括η个多环纳米片，所述η个多环纳米片中的每一 个包括六边形环，每个所述六边形环包括6个互相连接的碳原子，每个所述六边形环与至 少另外一个六边形环稠合，所述η个多环纳米片中的每一个的六边形环基本排列在一个平 面内，所述η个多环纳米片在垂直于所述平面的方向上堆叠，η为2至100范围内的整数， 且每个所述超导电性纳米颗粒具有分别位于所述η个多环纳米片中的第一和第二碳原子， 所述第一碳原子被看作X、y、ζ坐标系的原点A(0，0，0)，且所述第二碳原子具有坐标B (a， b，c)，a和b的d5Q各自独立地等于或小于10 μ m，且c的d5(1等于或小于lOOnm，L1表示所 述第一和第二碳原子之间的距离，L2表示第三碳原子和第四碳原子之间的距离，且L1等于 或大于L2 ；所述第三碳原子选自所述η个多环纳米片中除所述第一和第二碳原子以外的碳 原子中；且所述第四碳原子选自所述η个多环纳米片中除所述第一、第二和第三碳原子以 外的碳原子中。所述纳米金属颗粒可包括选自由硅(Si)、锡(Sn)、镍(Ni)和它们的混合物组成的 组中的材料。所述纳米金属颗粒的直径可在约1至约500nm的范围内。每个所述η个多环纳米片中相邻键合的碳原子可通过SP2杂化键相互键合。每个所述η个多环纳米片可具有等于一个所述碳原子的直径士 Inm的厚度。η值可为2至10范围内的整数。坐标c的d5(1可具有一个所述碳原子的直径的50倍士 IOnm的值。坐标c的d5(1可具有约0. Inm至约50nm范围内的值。坐标c的d5(1可具有约0. Inm至约20nm范围内的值。所述负极活性材料可具有约3 μ m至约60 μ m范围内的直径。所述负极活性材料可涂覆有浙青。
附图连同详细说明说明了本发明的示例性实施方式，且与本说明书一起用于解释 本发明的原理。图1示意性示出根据本发明实施方式的超导电性纳米颗粒。图2示意性示出图1中以虚线圆界定的区域T1的分子水平放大图。图3示意性示出图1中以虚线圆界定的区域T2的分子水平放大图。图4示出了在坐标A和B之间具有最大距离的虚拟多面体(例如立方体或长方体)，其中图1中位于~处的第一碳原子被看作x、y、z坐标系的原点A(0，0，0)，且图1中 位于B1处的第二碳原子被看作坐标B (a，b，c)。图5是根据本发明实施方式的锂电池的分解透视图。图6示意性示出根据本发明实施方式的负极活性材料的截面图。图7是根据本发明实施方式的球形负极活性材料的放大的扫描电子显微镜(SEM) 图像。图8A是根据制备例1制备的超导电性纳米颗粒粉末的SEM图像。图8B是根据制备例1制备的超导电性纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。图9是表示根据制备例1制备的超导电性纳米颗粒粉末的粒径分布曲线图。图10是表示根据实施例1以及对比例1和2制备的锂电池的容量曲线图。图11是表示根据实施例1以及对比例1和2制备的锂电池的充电/放电效率曲 线图。
具体实施例方式在以下详细说明中，通过举例说明的方式，仅示出并说明了本发明的某些示例性 实施方式。本领域技术人员应理解，本发明可以多种不同形式实施，并不应理解成限于文中 列出的实施方式。而且，在本申请的上下文中，当第一元件被称作是“在第二元件上”时，该 第一元件可直接在该第二元件上，或者不是直接在该第二元件上，而在其中插入有一个或 多个插入元件。相似的附图标记在全文中指代相似的元件。尽管硅(Si)、锡(Sn)和镍(Ni)类活性材料具有高理论容量，但由于充电和放电期 间负极活性材料的体积膨胀和锂(Li)沉淀，它们不能用于锂电池。因此，为了使用这些具 有高理论容量的活性材料，需要一种防止或降低在这些活性材料体积膨胀时会出现的直接 损害锂电池的办法。根据本发明实施方式的负极活性材料包括涂覆有高容量负极材料的超导电性纳 米颗粒。图1示意性示出根据本发明实施方式的超导电性纳米颗粒10。超导电性纳米颗粒 10可具有不规则形状，但通常具有大体平面的形状。尽管超导电性纳米颗粒10可具有平面形状，但也可具有多种其它适宜的形状，例 如弯曲形状和具有一端卷曲的平面形状。参照图1至4对超导电性纳米颗粒10的说明将 容易理解超导电性纳米颗粒10的平面形状，超导电性纳米颗粒粉末的SEM图像示于图8A 中，且超导电性纳米颗粒的TEM图像示于图8B中。超导电性纳米颗粒10包括η个多环纳米片，所述η个多环纳米片中的每一个包括 六边形环，每个六边形环包括6个相互连接的碳原子，每个所述六边形环与至少另外一个 六边形环稠合，所述η个多环纳米片中的每一个的六边形环基本排列在一个平面内，且这η 个多环纳米片在垂直于该平面的方向上堆叠。文中所用的表述“每个所述六边形环包括6个相互连接的碳原子”表示碳原子位 于六边形顶点的六边形环。在下文中，六边形环是指六元碳环。每个多环纳米片包括互相 稠合的多个六元碳环，以形成基本排列在一个平面内蜂窝状结构。表述“基本排列在一个平 面内”表示多个六元碳环相互稠合并在单一平面内延伸(例如多个六元碳环以水平方向而非垂直方向延伸)。参照图2，该图为图1的T1示出的虚线圆的示意性分子水平放大图，可 易于理解表述“六边形环，每个六边形环包括6个相互连接的碳原子，每个六边形环与至少 另外一个六边形环稠合，每个多环纳米片的六边形环基本排列在一个平面内”。参照图2，多 个六元碳环相互稠合以形成六元碳环间没有间隙的蜂窝状结构，且这种蜂窝状结构在单一 平面内(例如水平方向)延伸。在图2中，碳原子位于六元碳环的顶点。多环纳米片中的相邻碳原子可通过Sp2杂化键相互键合。因此，可在六元碳环中 形成共振结构，从而有利于电子迁移通过多环纳米片。由于多环纳米片具有多个六元碳环相互稠合并排列在一个平面内的结构，每个η 个多环纳米片可具有等于一个碳原子直径士 Inm的厚度。此时，因为多环纳米片具有等于 “碳原子直径士 lnm”的厚度，多环纳米片可弯曲，多环纳米片的一端可卷曲，或者多环纳米 片可具有结晶缺陷。超导电性纳米颗粒10具有包括如上所述堆叠的η个多环纳米片。在这点上，η个 多环纳米片在垂直于多个六元碳环相互稠合的平面的方向上堆叠。参照图2和图3，将易于理解上述结构。图2示意性示出图1中虚线圆界定的区域 T1的分子水平放大图。图3示意性示出图1中虚线圆界定的区域T2的分子水平放大图。η个
多环纳米片依照堆叠顺序可包括第一多环纳米片、第二多环纳米片、第三多环纳米片.....
第η-2多环纳米片、第η-1多环纳米片和第η个多环纳米片。在图3表示的超导电性纳米 颗粒10中，η等于7。参照图3，超导电性纳米颗粒10可具有包括堆叠的第一多环纳米片 21、第二多环纳米片22、第三多环纳米片23、第四多环纳米片Μ、第五多环纳米片25、第六 多环纳米片26和第七多环纳米片27的结构。在该实施方式(排列)中，如图2所示，第一 多环纳米片21至第七多环纳米片27在垂直于多个六元碳环相互稠合的平面的垂直方向上 堆叠并排列。此时，η可为2至100范围内的整数，例如2至80、2至70、2至40、2至20或2至 10。在一个实施方式中，每个超导电性纳米颗粒10具有分别位于η个多环纳米片中的 第一和第二碳原子，第一碳原子被看作X、y、Z坐标系的原点Α(0，0，0)，第二碳原子为坐标 B (a，b，c)，a和b各自独立地等于或小于10 μ m，且c等于或小于lOOnm。距离L1可大于或 等于距离L2。此时，L1表示第一碳原子和第二碳原子之间的距离，且L2表示第三碳原子和 第四碳原子之间的距离，其中第三碳原子选自η个多环纳米片中除第一和第二碳原子以外 的碳原子中，第四碳原子选自η个多环纳米片中除第一、第二和第三碳原子以外的碳原子 中。也就是说，第一和第二碳原子选自多环纳米片的碳原子中，使得第一和第二碳原子之间 的距离最大。例如，图1的超导电性纳米颗粒10的第一碳原子可位于A1位置，且第二碳原子可 位于B1位置。参照图4，如果位于图1的A1的第一碳原子被看作是χ、y、ζ坐标系的原点 A(0，0，0)，则位于图1的&的第二碳原子被看作是坐标B (a，b，C)。为了便于说明，还示出 了在坐标A和坐标B之间具有最大长度的虚拟多面体(例如立方体或长方体)。因此，“a”、 “b”和“C”分别对应于图4中所示的虚拟多面体的宽度、长度和高度。因此，“a”、“b”和“C” 可看作是虚拟多面体的宽度、长度和高度，该多面体用图1的η个多环纳米片紧密填充。坐标a和b可各自独立地等于或小于10 μ m,例如a和b可在约1至约10 μ m的范围内。坐标c可为碳原子直径的50倍士 lOnm。此处，“碳原子直径的50倍”表示超导电 性纳米颗粒10可包括至多50个多环纳米片，且“士 lOnm”表示多环纳米片可弯曲，多环纳 米片的一端可卷曲，或者多环纳米片可包含结晶缺陷。坐标c可等于或小于IOOnm,例如，c可为约0. 1至约IOOnm,约0. 1至约50nm,或 者约0. 1至约20nm。因为超导电性纳米颗粒10的a、b和c在上述范围内，根据该实施方式包括负极活 性材料的锂电池具有优异的容量和寿命特性，但本发明不限于此。 超导电性纳米颗粒粉末包括多个单独的超导电性纳米颗粒。超导电性纳米颗粒粉 末中包含的各超导电性纳米颗粒定义如上。超导电性纳米颗粒粉末中包含的多个超导电性纳米颗粒可具有不同形状和尺寸。 因此，超导电性纳米颗粒粉末可根据上文超导电性纳米颗粒的说明和超导电性纳米颗粒粉 末中包含的超导电性纳米颗粒的粒径分布来定义。例如，超导电性纳米颗粒粉末可具有用 于定义各超导电性纳米颗粒的“a”、“b”和“C”，其中a、b和c可定义为它们的d5(l。d50的定 义对本领域技术人员来说是显而易见的。例如，超导电性纳米颗粒的a和b的d5(1可各自独立地等于或小于10 μ m，例如d5(1 可在约1至约10 μ m的范围内。此时，超导电性纳米颗粒的c的d5(1可为碳原子直径的50倍士 lOnm。在这种情况 下，“碳原子直径的50倍”表示超导电性纳米颗粒粉末中包含的每个超导电性纳米颗粒可包 括至多50个多环纳米片，且“ 士 lOnm”表示超导电性纳米颗粒粉末中包含的每个多环纳米 片可弯曲，每个多环纳米片的一端可卷曲，或者每个多环纳米片可包含结晶缺陷。超导电性纳米颗粒粉末的c的d5(1可等于或小于lOOnm，例如d5(1可在约0. 1至约 100nmJ々0. 1至约90nm、约0. 1至约50nm或约0. 1至20nm的范围内，但不限于此。超导电性纳米颗粒粉末可将石墨用作原材料进行制备。制备超导电性纳米颗粒粉 末的方法可包括使石墨膨胀；将溶剂加入已膨胀的石墨中；在溶剂中粉碎已膨胀的石墨； 和从已粉碎的粉末中去除溶剂。这将进一步详细说明。首先，通过热处理使石墨膨胀，并除去所产生的气体。此时，已膨胀的石墨还可用 作原材料，但本实施方式不限于此。用于使石墨膨胀的温度可在约400至约600°C的范围 内，且热处理可进行约30分钟至约2小时，但本实施方式不限于此。如果用于热处理的温 度和时间在上述范围内，石墨可膨胀至足以获得具有满足上述范围的“C”或“C的d5(l”的超 导电性纳米颗粒粉末，而基本不会破坏碳-碳键。可除去石墨膨胀时产生的气体。所产生的气体可为石墨中含有的杂质如除碳以外 的原子和分子与氧结合形成的氧化物等。例如，这种气体可为SO2,但不限于此。因为石墨 中包含的杂质可在石墨的膨胀期间通过煅烧去除，因此超导电性纳米颗粒粉末的纯度可得 到改善。然后将溶剂加入到已膨胀的石墨中，且粉碎溶剂中已膨胀的石墨。可使用基本不 与已膨胀的石墨反应但提供流动性的任何适宜溶剂。溶剂可为醇，例如乙醇，但不限于此。然后，如上文所述在溶剂中粉碎已膨胀的石墨。已膨胀的石墨可用各种适宜方法 粉碎，例如使用均化器或微型流化床。粉碎过程可用不同方法重复多次，例如两次或更多次。同时，在粉碎已膨胀的石墨之前，可将已膨胀的石墨与任何适宜的酸混合，或者可进行 任何其它适当变更。例如，超导电性纳米颗粒的a和/或b可根据用微型流化床进行粉碎 过程的次数进行控制，但不限于此。然后，除去溶剂以获得超导电性纳米颗粒粉末。溶剂可用根据溶剂的物理性能如 沸点来选择的各种适宜方法除去。例如，粉碎后的产物可经过滤、洗涤并在80°C下热处理。根据本发明实施方式的负极活性材料中包含的纳米金属颗粒可为选自由硅(Si)、 锡(Sn)、镍(Ni)和它们的任意混合物组成的组中的材料。纳米金属颗粒的直径可在约1至 约500nm的范围内。如果纳米金属颗粒的直径在上述范围内，可有效减少充电和放电期间由Si引起 的体积膨胀而导致的负极活性材料的破坏。包括纳米金属颗粒和超导电性纳米颗粒的负极活性材料的直径可在约3至约 60 μ m的范围内。如果负极活性材料的直径在上述范围内时，根据一个实施方式的最大比表面积在 约3至约20m2/g的范围内，这适于制作浆料和处理。因此，可有效控制表面上的固体电解 质界面(SEI)的形成。根据本发明另一个实施方式，负极活性材料的表面可涂覆有浙青。根据本发明另一个实施方式的锂电池包括包括正极活性材料的正极；包括负极 活性材料的负极，该负极活性材料含有纳米金属颗粒和超导电性纳米颗粒的；和电解液。正极可包括集流体和形成在集流体上的正极活性材料。能进行锂的可逆嵌入和解 嵌的化合物(锂化嵌入化合物)可用作正极中包含的正极活性材料。正极活性材料的实例 可包括由以下通式表示的化合物。LiaA1AD2 (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，且 0 彡 b 彡 0. 5)，LiaE1JbO2-A (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，且 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiE2_Jb04_cDc(其中 0 彡 b 彡 0.5 且 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiaNiHcCobBcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α 彡 2) ；Li^ii^CoJA-aMa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi^-cCObXA-a]^ (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi1JnbXcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α 彡 2) ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-αΜα (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi^cMribXA-a]^ (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，且 0. 001 彡 d 彡 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5， 0 彡 d 彡 0. 5，且 0. 001 彡 e 彡 0. 1) ；LiaNiGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1)； LiaCoGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMnGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMn2GbO4 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ； LiQS2 ；V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3 (其中 0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)F% (PO4) 3 (其中 0彡f彡2) ；LiFePO4 ；和钛酸锂。在以上通式中，A选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及其组合组成的组中；X选自由 铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素及其 组合组成的组中；D选自由氧(0)、氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合组成的组中；E选自由钴(Co)、锰(Mn)及其组合组成的组中；M选自由氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合组成的组中；G 选自由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)及其组 合组成的组中；Q选自由钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)及其组合组成的组中；Z选自由铬(Cr)、 钒(V)、铁(Fe).fi ( )、钇(Y)及其组合组成的组中；且J选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、 钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合组成的组中。
例如，正极活性材料可为钛酸锂。基于结晶结构，钛酸锂可包括尖晶石型钛酸锂、锐钛矿型钛酸锂和斜方锰矿型钛 酸锂。正极活性材料可由Li4_xTi5012 (0 ^ χ ^ 3)通式表示。例如，正极活性材料可为Li4Ti5O12,但不限于此。或者，正极活性材料可为LiaNibCocMndGeO2 (其中0. 90彡a彡1. 1、0彡b彡0. 9、 0 彡 c 彡 0. 5、0 彡 d 彡 0. 5、e = 0，例如 a = l、b = 0. 5、c = 0. 2、d = 0. 3、e = 0),LiMn2O4 等，但不限于此。而且，锂电极可用作正极，其可称作半电池。以上化合物可具有表面涂层。或者，可使用不具有涂层的化合物与具有涂层的化 合物的混合，所述化合物选自上述组中。涂层可包括选自由涂层元素的氧化物、氢氧化物、 羟基氧化物、氧碳酸盐(oxycarbonate)以及羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)组成的组中 的涂层元素的化合物。用于涂层的化合物可为无定形或晶体。涂层中包含的涂层元素可 为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗 (Ge)、镓(Ga) Jf (B)、砷(As)、错( )、或它们的一种或多种混合物。涂层可用在使用此类涂层元素的化合物时不会对正极活性材料产生负面影响的 任何适宜方法形成，例如喷涂法、浸涂法等。这对本领域技术人员来说是显而易见的，因而 未提供其详细说明。正极活性材料层可进一步包括粘结剂。正极活性材料层中包含的粘结剂用于使正极活性材料颗粒牢固地粘结在一起并 粘接到集流体上。粘结剂的实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基 纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、具有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷 酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯 酸化的SBR、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。Al可用作集流体，但不限于此。正极通过在溶剂中混合正极活性材料和粘结剂(且可选择地包括导电剂)以制备 正极活性材料组合物并将该正极活性材料组合物涂布在集流体上来制作。制作正极的方法 对本领域技术人员来说是显而易见的，因而未提供其详细说明。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮 等，但不限于此。图6示意性示出根据本发明实施方式的负极活性材料的截面图。参照图6，负极活性材料可包括纳米金属颗粒和超导电性纳米颗粒，其类型和尺寸 如上文所述。负极活性材料可具有约3 μ m至约60 μ m范围内的直径，且负极活性材料的表面可
涂覆有浙青。
图7是根据本发明实施方式的球形负极活性材料的放大的扫描电子显微镜(SEM) 图像。负极活性材料可进一步包括粘结剂和溶剂，溶剂与上述正极活性材料的溶剂相 同。此外，负极活性材料可包括选自由碳黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、人造石 墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉和聚亚苯基类组成的组中的材料作为导电剂。可向正极活性材料组合物和负极活性材料组合物加入增塑剂以在电极板内部形 成孔隙。电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂可用作与锂电池中的电化学反应相关的离子迁移介质。非水有机溶 剂可包括碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂或非质子溶剂。作为非水有机溶剂的 碳酸酯溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲 丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸 亚丁酯(BC)等。酯溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。作为非水有机溶剂 的醚溶剂的实例可包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲 基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为非水有机溶剂的酮溶剂的实例可包括环己酮等。作为非水 有机溶剂的醇溶剂的实例可包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的实例可包括腈，如R-CN(其 中R为可具有双键芳环或醚键的直链、支链或环状C2 C20烃基)；酰胺，如二甲基甲酰胺； 二氧戊环，如1，3-二氧戊环；环丁砜等。非水有机溶剂可单独使用。或者，可组合使用至少两种非水溶剂。在这种情况下， 至少两种非水有机溶剂的混合比可根据锂电池的性能适当改变，这对本领域普通技术人员 来说是显然的。电解液溶液中包含的锂盐溶解在有机溶剂中，并提供用于锂电池运行的锂离 子并促进锂离子在正极和负极之间迁移。锂盐可包括支持电解液盐，选自由LiPF6、 LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3^ LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 χ 和 y 为自然数)、LiCl、LiI 和 LiB(C2O4)2 以及双草酸硼 酸锂(LiBOB)组成的组中。锂盐的浓度可在约0. 1至约2. OM的范围内。如果锂盐浓度在 上述范围内，电解液可具有适宜的电导率和粘度，从而可呈现出优异的性能，使得锂离子能 够有效迁移。根据锂电池类型，隔板可位于正极和负极之间。隔板可为单层，或者隔板可为包括 由聚乙烯、聚丙烯和/或聚偏二氟乙烯形成的至少两层的多层。该多层可为混合多层。例 如，隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的两层隔板、包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔 板、包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。根据隔板和电解液类型，锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合 物电池。此外，根据电池形状，锂电池可分为圆柱形、矩形、硬币型或袋型；并且还可根据电 池尺寸分成块型或薄膜型。锂电池可设计为一次电池或二次电池。制造这些电池的方法是 本领域已知的，且未提供其详细说明。图5是根据本发明实施方式的锂电池的分解透视图。参照图5，根据本实施方式的锂电池100包括正极114 ；负极112 ；正极114和负极112之间的隔板113 ；注入正极114、 负极112和隔板113中的电解液；电池壳体120 ；和密封电池壳体120的密封元件140。图 5的锂电池100可通过将正极114、负极112和隔板113相互堆叠、以螺旋形卷绕叠层，并将 经卷绕的叠层插入电池壳140中来制作。实施例超导电性纳米颗粒粉末的制备将IOOg膨胀的石墨在1000°C下热处理10分钟进行膨胀，并将所产生的气体通过 烘箱的排气口排出。将所得产物用均化器以IOOOOrpm在乙醇中分散并粉碎10分钟。所得 混合物进一步用微型流化床粉碎、过滤、用乙醇洗涤并在120°C下于烘箱中干燥以得到超导 电性纳米颗粒粉末。图8A是超导电性纳米颗粒粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。参照图8A，超导电 性纳米颗粒粉末中包含的单个超导电性纳米颗粒基本具有平面形状。图8B为超导电性纳米颗粒粉末中包含的超导电性纳米颗粒的透射电子显微镜 (TEM)图像。在图8B中，椭圆对应于图1的虚线圆。用椭圆标出的超导电性纳米颗粒的厚 度经确定为约lOnm。因此，参照图8B，确定如上述制得的超导电性纳米颗粒具有约IOnm的 坐标，其中c参照图1和4如上文所作限定。此外，超导电性纳米颗粒粉末中包含的超导电性纳米颗粒的粒径分布用Melvern Hydro 2000来评价，其结果示于图9中。参照图9，超导电性纳米颗粒粉末的a和b的d1(1、 d50和d9Q分别为2. 1 μ m、4. 11 μ m禾Π 7. 16 μ m，其中a禾Π b参照图1和4如上文所作限定。实施例1将直径为约300nm的Si颗粒粉末、上述超导电性纳米颗粒粉末、聚偏二氟乙烯粘 结剂以25 70 5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制得负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂布在铝(Al)箔上形成厚度为90μπι的薄板，在135°C下干 燥3小时或更久，并压制成具有70 μ m的厚度。将负极板冲压为直径13mm的圆形，并记录 其重量。然后，处理负极以适于焊接，并记录其重量。所得产物焊接在2016硬币型电池的 下部并在250°C的真空烘箱中抽真空5小时。用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂混合重量比为5 90 5的作为粘结剂的PVdFJt 为活性材料的NCM(Li(Nia5Coa2Mna3)O2)和作为导电剂的登卡黑(denkablack)以制得正极 活性材料浆料。用正极活性材料浆料以与制作负极相同的方式制作正极。锂电池用以下组件制作负极；正极；由聚乙烯形成并具有20 μ m厚度的隔板；以 及电解液，该电解液为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC) (EM EMC = 3 7v/v)与1. 3M LiPF6的混合物。对比例1用与实施例1相同的方式制作锂电池，区别在于使用直径在约5至约10 μ m范围 内的Si颗粒粉末代替Si纳米颗粒粉末。对比例2用与实施例1相同的方式制作锂电池，区别在于使用石墨(MAG，Hitachi)代替超 导电性纳米颗粒粉末。
评价实例例形成根据实施例1和对比例1和2制备的锂电池，同时在室温下(25°C )保持锂电 池20小时。将根据实施例1和对比例1和2制备的锂电池用0. OlV以恒定电流(CC)/恒定电 压(CV)模式以0. 2C倍率充电(0. OlC截止充电)，并用1.1V以0. 2C倍率放电(1. IV截止 放电)。在充电和放电一个循环后，评价锂电池的容量以及充电和放电效率。然后，将充电 和放电倍率固定为0. 2C，重复充电和放电50次，评价锂电池的容量以及充电和放电效率， 其结果示于图10和图11中。参照图10，与根据对比例1和2制备的锂电池相比，根据实施例1制备的锂电池具 有更好的循环寿命特性。参照图11，与根据对比例1和2制备的锂电池相比，根据实施例1制备的锂电池具 有更好的充电和放电效率。如上所述，根据一个或多个上述本发明的示例性实施方式，包括纳米金属颗粒和 超导电性纳米颗粒的锂电池具有高容量和效率。尽管已结合一些示例性实施方式说明了本发明，应理解的是本发明不限于已公开 的实施方式，相反，意在涵盖包括在所附权利要求及其等价物的精神和范围内的各种修改 和等价替换。
权利要求
1.一种负极活性材料，包括纳米金属颗粒和超导电性纳米颗粒， 每个所述超导电性纳米颗粒包括η个多环纳米片，所述η个多环纳米片中的每一个包括六边形环，每个所述六边形环包括6个互相连接的碳原子，每个所述六边形环与至少另外一个六边形环稠合，所述η个多环纳米片中的每一个的所述六边形环排列在一个平面内，所述η个多环纳米片在垂直于所述平面的方向上堆叠，η为2至100范围内的整数，且每个所述超导电性纳米颗粒具有分别位于所述η个多环纳米片中的第一和第二碳原 子，所述第一碳原子被看作是X、1、ζ坐标系的原点Α(0，0，0)，且所述第二碳原子具有坐标 B (a, b，c)，a禾Pb的d5(1各自独立地等于或小于10“111，且0的d5(1等于或小于lOOnm，L1表 示所述第一和第二碳原子之间的距离，L2表示第三碳原子和第四碳原子之间的距离，且L1 等于或大于L2 ；所述第三碳原子选自所述η个多环纳米片中除所述第一和第二碳原子以外 的碳原子中；且所述第四碳原子选自所述η个多环纳米片中除所述第一、第二和第三碳原 子以外的碳原子中。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述纳米金属颗粒包括选自由硅、锡、镍和 它们的混合物组成的组中的材料。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述纳米金属颗粒的直径在1至500nm的 范围内。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中每个所述η个多环纳米片中相邻键合的碳 原子通过SP2杂化键相互键合。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中每个所述η个多环纳米片具有等于一个所 述碳原子的直径士 Inm的厚度。
6.如权利要求1所述的负极活性材料，其中η为2至10范围内的整数。
7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中c的d5(l具有一个所述碳原子的直径的50 倍士 IOnm的值。
8.如权利要求1所述的负极活性材料，其中c的d5Q具有0.Inm至50nm范围内的值。
9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中c的d5Q具有0.Inm至20nm范围内的值。
10.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有3μ m至60 μ m范 围内的直径。
11.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料涂覆有浙青。
12.—种锂电池，包括 包括正极活性材料的正极；包括权利要求1至11中任何一项所述的负极活性材料的负极；和 电解液。
全文摘要
本申请涉及包括纳米金属颗粒和超导电性纳米颗粒的负极活性材料及包括所述负极活性材料的锂电池。所述负极活性材料包括纳米金属颗粒和超导电性纳米颗粒，所述超导电性纳米颗粒包括n个多环纳米片，所述n个多环纳米片中的每一个包括六边形环，每个所述六边形环包括6个互相连接的碳原子，每个所述六边形环与至少另外一个六边形环稠合，所述n个多环纳米片中的每一个的六边形环排列在一个平面内，所述n个多环纳米片在垂直于所述平面的方向上堆叠，n为2至100范围内的整数。
文档编号H01M10/0525GK102142552SQ20101058533
公开日2011年8月3日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年1月28日
发明者主圭楠, 刘容美, 李琮熙, 李邵罗, 郑求现, 都义松, 金德炫, 金汎权, 金荣洙, 金载明 申请人:三星Sdi株式会社