专利名称：贮氢合金、贮氢合金的制造方法和碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及贮氢合金、贮氢合金的制造方法及负极中使用这种贮氢合金的碱性蓄 电池。特别是具有以下特征在维持碱性蓄电池的负极中使用的贮氢合金的贮氢能力较高 的状态下，提高其耐久性，并提高碱性蓄电池的循环寿命。
背景技术：
一直以来，作为碱性蓄电池，广泛使用镍 镉蓄电池，但近年来，从比镍 镉蓄电池 容量高、且因不使用镉而环境安全性也优良的观点出发，负极使用了贮氢合金的镍 氢蓄电 池备受瞩目。并且，为了使这样的镍 氢蓄电池所组成的碱性蓄电池能用于各种便携式机器中， 希望将这种碱性蓄电池进一步高性能化。其中，在这样的碱性蓄电池中，作为其负极使用的贮氢合金，通常使用一般以 CaCu5型的晶体为主相的稀土类-镍系贮氢合金、以包含Ti、Zr、V及Ni的拉夫斯相(Laves phase)系的型的晶体为主相的贮氢合金等。但是，上述那样的贮氢合金的贮氢能力未必充分，难以进一步使碱性蓄电池高容量化。并且，近年来，为了提高上述稀土类-镍系贮氢合金中的贮氢能力，如专利文献1 等中所示那样，提出了使用在上述的稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等且具有Ce2Ni7型等 CaCu5型以外的晶体结构的贮氢合金。另外，如专利文献2所示那样，提出了下述方案通过将稀土类-镍系贮氢合金 中含有Mg等的贮氢合金的组成最优化，从而提高相的均质性，并降低贮氢压与氢放出压之差。这里，如上所述在稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等且具有Ce2Ni7型等CaCu5型 以外的晶体结构的贮氢合金容易被氧化，特别是Mg相对于稀土类与Mg之和的摩尔比率为 15%以上、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金由于其平衡压高，因此碱 性蓄电池的负极使用这样的贮氢合金时，具有能够提高碱性蓄电池的工作电压的优点。但 是，使用这样的贮氢合金时，存在下述问题贮氢合金容易因充放电而开裂，从而贮氢合金 与碱性电解液反应，贮氢合金被氧化，碱性电解液被蒸干，碱性蓄电池的循环寿命降低。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-323469号公报专利文献2 日本特开2000-265229号公报
发明内容
发明要解决的问题当碱性蓄电池的负极使用稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等、特别是Mg相对于稀土类与Mg之和的摩尔比率为15%以上、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮 氢合金时，存在上述那样的问题，本发明的课题在于解决该问题。即，本发明的课题在于，改善上述那样的Mg相对于稀土类与Mg之和的摩尔比率为 15%以上、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金，用于碱性蓄电池的负极 时，在维持该贮氢合金的贮氢能力较高的状态下，提高其耐久性，并提高碱性蓄电池的循环
寿命ο用于解决问题的方案在本发明的贮氢合金中，为了解决上述那样的课题，在以通式LrvxIfexNiyAz (式中， Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素，A是选自Co、Fe、Mn、V、Cr、 Nb、Al、Ga、&i、Sn、Cu、Si、P和B中的至少1种元素，且满足0. 15彡χ彡0. 30、0 < ζ彡1. 5、 2. 8 ^ y+z ^ 4. 0的条件。)表示、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金的 剖面中，10 μ mX 10 μ m的范围内存在的粗细为50nm以上的线状的副相的根数的平均值为3 根以下。这里，上述的贮氢合金中，作为主相中的六方晶系晶体结构，存在CeNi3型、Ce2Ni7 型、Pr5Co19型，作为菱形晶系晶体结构，存在PuNi3型、Gd2Ni7型、C^5Co19型等。其中，Ce2Ni7 型的结构由于能够获得较多贮氢量而优选。另外，上述的贮氢合金中所含的Mg具有能够提高平衡压、提高电池电压的优点， 但另一方面，如果Mg的比例过多，则主相无法维持六方晶系或菱形晶系晶体结构，无法获 得充分的特性。因此，本发明中，使用如上述的通式所示那样的、表示Mg的摩尔比例的χ的 值满足0. 15 < χ < 0. 30的条件的贮氢合金。另外，上述的贮氢合金中所含的Ni的摩尔比例y与A元素的摩尔比例ζ之和(y+z) 满足2. 8 ^ y+z ^ 4. 0的条件是由于，若y+z的值不到2. 8，则主相无法维持六方晶系或菱 形晶系晶体结构，特性降低，另一方面，若y+z的值超过4. 0，则大量生成具有CaCu5型的晶 体结构的相，贮氢量减少。并且，为了进一步提高上述Mg所带来的提高电池电压的效果，使 用该y+z的值优选为3. 4以上、进一步优选为3. 45以上的贮氢合金。另外，在上述的贮氢合金中，前述的副相为与作为六方晶系或菱形晶系晶体结构 的主相不同的晶体结构，通常，该副相中Mg的比率与主相相比较多，以稀土元素、Mg、Ni+元 素A的摩尔比接近于1 1 4的比例形成AB2型的面心立方系晶体结构。这里，随着从与主相的熔点接近的高温状态冷却，该副相在主相的内部、晶界部进 行晶粒生长，通常沿着与主相的c轴垂直的面的方向生长。另外认为，由于主相中的Mg的固 溶极限量降低，剩余的Mg变成副相而发生相分离，生长副相晶粒。并且认为，若这样的副相 慢慢生长，则该副相沿着与主相的c轴垂直的面的方向以板状生长，从而将主相微细分割。因此，在本发明中的贮氢合金的第1制造方法中，具备以下工序将以通式 LnhM^Ni/J式中，Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素， A是选自Co、Fe、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中的至少1种元素，且满足 0. 15 ^ x^ 0. 30,0 < ζ ^ 1. 5,2. 8 ^ y+z ^ 4. 0的条件。)表示的贮氢合金在低于其熔 点10°C 110°C的温度下热处理1小时以上的工序；以及将经热处理的上述贮氢合金从上 述的热处理温度以0. 5°C /秒以上的冷却速度快速冷却的工序。另夕卜，在本发明的贮氢合金的第2制造方法中，具备以下工序将以通式LnhM^Ni/J式中，Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素， A是选自Co、Fe、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中的至少1种元素，且满足 0. 15 ^ x^ 0. 30,0 < ζ ^ 1. 5,2. 8 ^ y+z ^ 4. 0的条件。)表示的贮氢合金在低于其熔 点10°C 60°C的温度下热处理1小时以上的工序；将经热处理的上述贮氢合金冷却的工 序；将经冷却的上述贮氢合金在低于其熔点10°c 110°C的温度下热处理1小时以上的工 序；以及将经热处理的上述贮氢合金从该热处理温度以0. 5°C /秒以上的冷却速度快速冷 却的工序。这里，若如上所述将贮氢合金在低于其熔点10°C 110°C的温度下热处理1小时 以上，则该贮氢合金被均质化，且贮氢及氢放出特性稳定。进而，如贮氢合金的第2制造方法那样，通过在低于贮氢合金的熔点10°C 60°C 的温度下进行热处理，然后，在低于贮氢合金的熔点10°c 110°C的温度下进行热处理，从 而贮氢合金被进一步均质化。另外，在贮氢合金的第2制造方法中，在低于贮氢合金的熔点10°C 110°C的温度 下热处理1小时以上时的热处理温度，优选为比在低于贮氢合金的熔点10°C 60°C的温度 下热处理时的热处理温度低。这是因为，能够抑制在上述快速冷却中容易生成的、型的 面心立方系晶体结构构成的副相以外的副相的生成，贮氢及放出特性更加稳定。另外，如贮氢合金的第1及第2制造方法那样，若将贮氢合金在接近于熔点的温度 下热处理后，将该贮氢合金从热处理温度以0. 5°C /秒以上的冷却速度快速冷却，则可防止 副相慢慢生长而沿着与主相的c轴垂直的面的方向以板状生长并将主相微细分割，从而变 成颗粒状的副相被分散的状态。这里，如上所述将贮氢合金从热处理温度快速冷却时，为了能够进一步防止副相 慢慢生长并沿着与主相的c轴垂直的面的方向以板状生长，该冷却速度优选为100°C/秒以 上。另外，如上所述将经热处理的贮氢合金从该热处理温度快速冷却时，可将经热处 理的贮氢合金浸渍到冷却液中，或者将经热处理的贮氢合金在以He为主体的气氛中快速 冷却。另外，在本发明的碱性蓄电池中，该碱性蓄电池具备正极、使用了贮氢合金的负极 和碱性电解液，其负极使用如上所述的贮氢合金。发明的效果本发明中，由于碱性蓄电池中的负极使用上述那样的以通式LrvxMgxNiyAz(式中， Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素，A是选自Co、Fe、Mn、V、Cr、 Nb、Al、Ga、&i、Sn、Cu、Si、P和B中的至少1种元素，且满足0. 15彡χ彡0. 30、0 < ζ彡1. 5、 2. 8 ^ y+z ^ 4. 0的条件。)表示、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金， 因此该贮氢合金的贮氢能力高，可获得高容量的碱性蓄电池。另外，本发明中，由于在上述贮氢合金的剖面中，10 μ mX 10 μ m的范围内存在的 粗细为50nm以上的线状的副相的根数的平均值为3根以下，因此，即使在将该碱性蓄电池 充放电的情况下，也能够抑制主相与副相之间的因伴随氢的吸收和放出产生的体积变化之 差，从而抑制其所导致的主相与副相之间产生龟裂。其结果是，在本发明的碱性蓄电池中，可抑制因充放电而导致贮氢合金产生开裂，防止该贮氢合金与碱性电解液发生反应，防止贮氢合金被氧化而使其特性降低、碱性电解 液蒸干，可获得高容量且循环寿命也优异的碱性蓄电池。
图1是本发明的实施例及比较例中制作的碱性蓄电池的概略剖视图。图2是表示用SEM观察实施例1中制作的贮氢合金的剖面的状态而得到的结果的 图。图3是表示用SEM观察比较例1中制作的贮氢合金的剖面的状态而得到的结果的 图。图4是将图2所示的区域A放大而得到的图。图5是将图3所示的区域F放大而得到的图。图6是表示用SEM观察实施例2中制作的贮氢合金的剖面的状态而得到的结果的 图。图7是表示用SEM观察比较例2中制作的贮氢合金的剖面的状态而得到的结果的 图。附图标记说明1正极
2负极
3隔板
4电池罐
5正极引线
6正极盖
6a放气口
7负极引线
8绝缘垫圈
9正极外部端子
10螺旋弹簧
11闭塞板
具体实施例方式实施例以下，具体说明本发明的实施例的贮氢合金及其制造方法、及负极中使用该贮氢 合金的碱性蓄电池，并且列举出比较例，从而说明本发明的实施例的碱性蓄电池中的循环 寿命提高。另外，本发明中的贮氢合金及其制造方法、以及负极中使用该贮氢合金的碱性 蓄电池并不限定于下述实施例所示内容，可在不改变其主旨的范围内作适当变更而加以实 施。(实施例1)实施例1的碱性蓄电池中，在制造负极的负极活性物质中使用的贮氢合金时，将 稀土元素La、Ce及Nd与Mg、Ni、Al按照规定的合金组成混合，在氩气气氛中通过高频感应熔化炉使其熔融后，将其流入到铸模中，冷却至室温，得到贮氢合金的铸锭。这里，通过高频 等离子体发射光谱法(ICP)对这样得到的贮氢合金的组成进行了分析，结果是，其组成为 (IAl3Cea4Nda3)a85M^15Nii3Ala2tj另外，通过差示扫描量热计(D S C)测定了上述贮氢合金 的熔点，结果是，熔点为1015°C。然后，将该贮氢合金的铸锭在氩气气氛中的炉内在低于熔点50°C即965°C的温度 下热处理10小时将其均质化后，将该贮氢合金的铸锭在炉内以5°C /分钟(约0. 08°C /秒) 的冷却速度慢慢冷却至室温。接着，作为第2次热处理，将上述那样冷却的贮氢合金的铸锭在氩气气氛中的炉 内在低于熔点85°C即930°C的温度下热处理10小时，然后，将该贮氢合金的铸锭直接浸渍 到室温的水中进行骤冷。这里，将这样经热处理的贮氢合金的铸锭浸渍到室温的水中时，浸 渍后5秒以内来自贮氢合金的铸锭的表面的沸腾消失，贮氢合金的铸锭冷却至100°C以下， 冷却速度为160°C /秒以上。然后，将这样经骤冷的贮氢合金的铸锭的表面的氧化物除去后，将其在惰性气氛 中机械粉碎并分级，得到组成为Oa1. Wea4N(Ia3)a J^ll5NiuAla2的实施例1的贮氢合金的 粉末。另外，对该贮氢合金的粉末通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定粒度分布，结 果是，重量积分为50%的平均粒径为65 μ m。然后，相对于上述的贮氢合金的粉末100质量份，添加聚乙烯基吡咯烷酮0. 5质量 份、聚环氧乙烷0. 5质量份、水20质量份，将它们混炼，调制负极合剂浆料。接着，将该负极 合剂浆料均勻地涂布到由冲孔金属形成的导电性芯体的两个面上，将其干燥并压制后，将 其切断成规定的尺寸，制造用于实施例1的碱性蓄电池的负极。另一方面，在制造正极时，作为正极活性物质，使用表面被高价钴氧化物包覆的氢 氧化镍颗粒。另外，上述的高价钴氧化物中的钴的价数为超过3价的值。然后，以该正极活性物质97质量份、氧化锌3质量份的比例混合，向其中加入0. 2 质量％的羟丙基纤维素水溶液50质量份，将它们混合，调制正极合剂浆料。然后，将该正极 合剂浆料填充到单位面积重量为约600g/m2、孔隙率为95%、厚度为约2mm的镍发泡体中， 将其干燥，按照正极活性物质密度为约2. 9g/cm3孔的方式压制后，切断成规定的尺寸，制作 由非烧结式镍极构成的正极。然后，作为隔板，使用聚丙烯制无纺布，另外作为碱性电解液，使用K0H、Na0H、Li0H 以15 2 1的质量比混合而成的25°C下的比重为1.30的碱性电解液，制作图1所示那 样的圆筒型且设计容量为1500mAh的碱性蓄电池。这里，在制造上述的碱性蓄电池时，如图1所示，使隔板3夹置于上述的正极1与 负极2之间，将它们卷成螺旋状而收纳到电池罐4内，将正极1通过正极引线5连接到正极 盖6，并且将负极2通过负极引线7连接到电池罐4，将上述的碱性电解液2. 2g注入到该电 池罐4内，然后通过绝缘垫圈8将电池罐4与正极盖6之间密封，通过上述的绝缘垫圈8将 电池罐4与正极盖6电分离。另外，将设置在上述的正极盖6上的放气口 6a闭塞，并在该 正极盖6与正极外部端子9之间设置被螺旋弹簧10压住的闭塞板11，在电池的内压异常上 升时，该螺旋弹簧10被压缩，电池内部的气体放出到大气中。(比较例1)比较例1的碱性蓄电池中，在制造上述实施例1中的贮氢合金时，只是如前所述将贮氢合金的铸锭在氩气气氛中的炉内在低于熔点50°C即965°C的温度下热处理10小时而 均质化后，将该贮氢合金的铸锭在炉内以5°C /分钟(约0. 08°C /秒)的冷却速度慢慢冷 却至室温，不进行第2次热处理。然后，用这样得到的贮氢合金的铸锭制造贮氢合金的粉末，除此以外，与上述的实 施例1同样地制造比较例1的碱性蓄电池。这里，通过SEM观察如上述的实施例1所示那样得到的贮氢合金的铸锭的剖面，结 果如图2所示，通过SEM观察如比较例1所示那样得到的贮氢合金的铸锭的剖面，结果如图 3所示。然后，对于实施例1的大小为16 μπιΧ 20 ym的图2所示的A E的5个区域以及 比较例1的大小为16 μ mX20 μ m的图3所示的F J的5个区域，分别测定粗细为50nm 以上的线状的副相所存在的根数，将其换算成10 μ mX 10 μ m的范围内的副相的根数，根据 其结果，在各贮氢合金的剖面内，分别求出在10 μ mX 10 μ m的范围内存在的上述副相的根 数的平均值，将其结果示于下述的表1中。另外，为了参考，将图2所示的区域A的放大图 示于图4中，将图3所示的区域F的放大图示于图5中，在该图4及图5中，粗细为50nm以 上的线状的副相的部分以箭形符号表示。[表 1]
测定 区域副相的根数换算成10Χ10μ Π 的范围内的副相 M才碰10Χ10μιη的范围内的副相的 根数的平均值A31. 9BOO实施例1C10. 60. 6根DOOE10. 6F148. 8G106. 3比较例1H106. 36. 1根I63. 8J95. 6 其结果是，如上述的实施例1那样，将第2次热处理后的贮氢合金的铸锭直接浸渍 到室温的水中进行骤冷而得到的贮氢合金中，其剖面中的10 μ mX 10 μ m的范围内存在的 副相的根数的平均值很少，为0.6根，与此相对，如比较例1那样只是将第1次热处理后的 贮氢合金的铸锭慢慢冷却的贮氢合金中，其剖面中的ΙΟμπιΧΙΟμπι的范围内存在的副相 的根数的平均值多达6.1根。
另外，对于上述的实施例1及比较例1中制作的贮氢合金，用以Cu-K α射线作为 X射线源的X射线衍射测定装置(RigakuCorporation制TTR-II)进行X射线衍射测定，并 且对于各贮氢合金中的主相的部分和副相的部分，分别利用能量分散X射线分析(EDS)进 行了测定。由其结果可知，实施例1及比较例1中制作的贮氢合金中的主相部分具有六方 晶系晶体结构，与此相对，副相部分具有AB2型的面心立方系晶体结构。另外，将如上述那样制造的实施例1及比较例1的各碱性蓄电池分别在25°C的温 度条件下以150mA的电流充电16小时后，以1500mA的电流放电至电池电压为1. 0V,以此作 为1个循环，进行3个循环的充放电，使各碱性蓄电池活化。然后，将如上述那样活化了的实施例1及比较例1的各碱性蓄电池分别在25°C的 温度条件下以1500mAh的电流充电使电池电压达到最大值后再降低10mV，停止30分钟后， 以1500mAh的电流放电至电池电压达到1. 0V，停止30分钟，以此作为1个循环，将充放电重 复进行20个循环。接着，从这样进行了 20个循环的充放电之后的各碱性蓄电池中分别取出负极中 的贮氢合金，将它们水洗而除去碱性电解液后，在减压下干燥，得到20个循环后的各贮氢 合金的粉末。然后，对于前述进行活化前的实施例1及比较例1的各贮氢合金的粉末和上述20 个循环后的各贮氢合金的粉末，分别通过氮气吸附法测定比表面积，计算出20个循环后的 贮氢合金粉末的比表面积相对于活化前的贮氢合金粉末的比表面积的增加量，以比较例1 的贮氢合金粉末的比表面积的增加量为100，求出实施例1的贮氢合金粉末的比表面积的 增加量，将其结果示于表2中。[表 2]
权利要求
1.一种贮氢合金，其特征在于，在以通式LrvxMgxNiyAz表示、且主相具有六方晶系或菱 形晶系晶体结构的贮氢合金的剖面中，10 μ mX 10 μ m的范围内存在的粗细为50nm以上的 线状的副相的根数的平均值为3根以下，式中，Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素，A是选自Co、 Fe、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P 和 B 中的至少 1 种元素，且满足 0. 15 彡 χ 彡 0. 30、 0 < ζ 彡 1. 5,2. 8 ^ y+z ^ 4. 0 的条件。
2.根据权利要求1所述的贮氢合金，其特征在于，所述副相是与六方晶系及菱形晶系 晶体结构不同的晶体结构。
3.一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，其具备以下工序将以通式LrvxIfexNi入表 示的贮氢合金在低于其熔点10°c 110°C的温度下热处理1小时以上的工序；以及将经热 处理的上述贮氢合金从上述的热处理温度以0. 5°C /秒以上的冷却速度快速冷却的工序，式中，Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素，A是选自Co、 Fe、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P 和 B 中的至少 1 种元素，且满足 0. 15 彡 χ 彡 0. 30、 0 < ζ 彡 1. 5,2. 8 ^ y+z ^ 4. 0 的条件。
4.一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，其具备以下工序将以通式LrvxIfexNi入表 示的贮氢合金在低于其熔点10°C 60°C的温度下热处理1小时以上的工序；将经热处理的 上述贮氢合金冷却的工序；将经冷却的上述贮氢合金在低于其熔点10°C 110°C的温度下 热处理1小时以上的工序；以及将经热处理的上述贮氢合金从该热处理温度以0. 5°C /秒 以上的冷却速度快速冷却的工序，式中，Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素，A是选自Co、 Fe、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、S n、Cu、Si、P 和 B 中的至少 1 种元素，且满足 0. 15 彡 χ 彡 0. 30、 0 < ζ 彡 1. 5,2. 8 ^ y+z ^ 4. 0 的条件。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的贮氢合金的制造方法，其特征在于，将经热处理 的贮氢合金从该热处理温度快速冷却的冷却速度为100°c /秒以上。
6.根据权利要求3 权利要求5中任一项所述的贮氢合金的制造方法，其特征在于， 将经热处理的贮氢合金从该热处理温度快速冷却时，将经热处理的贮氢合金浸渍到冷却液 中。
7.根据权利要求3或权利要求4所述的贮氢合金的制造方法，其特征在于，将经热处理 的贮氢合金从该热处理温度快速冷却时，将经热处理的贮氢合金在以He气为主体的气氛 中快速冷却。
8.一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池具备正极、使用贮氢合金的负极和碱性电解液，其特 征在于，在上述负极中，使用权利要求1或权利要求2所述的贮氢合金。
全文摘要
本发明提供贮氢合金、贮氢合金的制造方法和碱性蓄电池。其提高使用了主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金的高容量碱性蓄电池的循环寿命。碱性蓄电池的负极使用下述贮氢合金以通式Ln1-xMgxNiyAz(式中，Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素，A是选自Co、Fe、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中的至少1种元素，且满足0.15≤x≤0.30、0＜z≤1.5、2.8≤y+z≤4.0的条件。)表示、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构，其剖面中的10μm×10μm的范围内存在的粗细为50nm以上的线状的副相的根数的平均值为3根以下。
文档编号H01M4/26GK102104145SQ20101061027
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者安冈茂和, 曲佳文, 石田润 申请人:三洋电机株式会社