专利名称：非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池等非水电解质二次电池，详细地说，涉及一种使用了 在集电体上设置了活性物质层、在活性物质层上设置了无机颗粒层的电极的非水电解质二 次电池。
背景技术：
有效利用锂二次电池小型且分量轻这种特征，在从手机、笔记本电脑、游戏机、DSC 等小型便携式设备到电动工具、助力自行车、HEV、EV的广泛用途中使用锂二次电池。与此相应地，进行着使锂二次电池高电容化和高输出化的开发。在高电容用途中， 积极地导入反映了近年来锂二次电池事故的影响、意识到安全性的要素技术。另外，在高输 出的用途中，由于需要替换镍镉电池和镍氢电池等安全性较高的以往的碱性水溶液电池， 因而也积极地导入意识到安全性的要素技术。在专利文献1中提出了以下技术方案将含有无机颗粒的无机颗粒层设置于电 极、隔膜上来提高正极与负极之间的绝缘性，防止制造过程、来源于原料的异物等造成的内 部短路，从而提高电池的安全性。然而，在电极上形成无机颗粒层的情况下，需要在集电体上形成活性物质层并在 活性物质层上形成无机颗粒层。一般通过涂敷含有活性物质、粘合剂以及溶剂的浆料来形 成活性物质层。一般也通过涂敷含有无机颗粒、粘合剂以及溶剂的浆料来形成无机颗粒层。 因此，在活性物质层上形成无机颗粒层时，当用于形成无机颗粒层的浆料中的溶剂浸透到 活性物质层中而活性物质层所含的粘合剂被该溶剂溶解或者溶胀时，存在活性物质层从集 电体剥离或者难以控制活性物质层的涂敷量这样的问题。为了解决这些问题，需要使用如 下粘合剂来形成活性物质层，该粘合剂不会被用于形成无机颗粒层的浆料中的溶剂溶解或 者不会由于用于形成无机颗粒层的浆料中的溶剂而溶胀。例如，优选的是，活性物质层和无机颗粒层中的一个使用水系粘合剂形成，所述水 系粘合剂能够利用水系溶剂形成，活性物质层和无机颗粒层中的另一个使用溶剂系粘合剂 形成，所述溶剂系粘合剂能够利用有机溶剂形成。当考虑到环境负载、经济性时，理想的是， 活性物质层使用水系粘合剂而无机颗粒层使用溶剂系粘合剂。然而，即使在集电体上设置含有水系粘合剂的活性物质层、并且在该活性物质层 上形成了含有溶剂系粘合剂的无机颗粒层的情况下，也存在集电体与活性物质层之间的密 合性降低这种问题。本发明人等专心研究集电体与活性物质层的密合性降低这一问题，结果发现集电 体与活性物质层的密合性与形成于集电体表面上的防锈处理层有关。例如，在使用铜箔作 为集电体的情况下，一般进行酸性铬酸盐处理作为防锈处理。此外，在专利文献2以及3中公开了使用苯并三唑等有机防锈处理剂进行的处理 作为铜箔的防锈处理的情况。专利文献1 日本特开2005-174792号公报
专利文献2 日本特开平11-273683号公报专利文献3 日本特开2008-2^800号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种改进了集电体与活性物质层的密合性的非水电解质 二次电池及其制造方法，所述非水电解质二次电池使用在集电体上设置了含有水系粘合剂 的活性物质层、在活性物质层上设置了含有溶剂系粘合剂的无机颗粒层的电极。用于解决问题的方案本发明是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极、非水电解质，该非水电解质 二次电池的特征在于，正极和负极中的至少一个为下述电极该电极具有集电体、设置于集 电体表面上的含有水系粘合剂的活性物质层以及设置于活性物质层上的含有溶剂系粘合 剂的无机颗粒层，在集电体的表面设置有有机防锈处理层。在本发明中，在集电体的表面设置有有机防锈处理层。该有机防锈处理层与活性 物质层中的水系粘合剂之间的亲和性较高，因此在活性物质层上形成无机颗粒层时，即使 用于形成无机颗粒层的浆料中所含的有机溶剂浸透到活性物质层中，也能够抑制集电体与 活性物质层之间的密合性降低。因此，根据本发明，能够设为集电体与活性物质层的密合性 得到了改善的电极，能够提高电池特性的可靠性。在本发明中，作为用于形成有机防锈处理层的有机防锈处理剂，能够举出从三唑 化合物和四唑化合物中选择的至少一种化合物。因而，本发明中的有机防锈处理层中优选 含有从三唑化合物和四唑化合物中选择的至少一种化合物。此外，在本发明中，在有机防锈 处理层含有化合物的情况中，“含有”还包括这些化合物与构成集电体的金属形成盐、络合 物等而含有的情况。三唑化合物可举出苯并三唑、甲基苯并三唑、氨基苯并三唑、羧基苯并 三唑等。四唑化合物可举出IH-四唑单乙醇胺盐、四唑衍生物等。其中，从防锈效果以及电 化学稳定性方面考虑，特别优选使用苯并三唑、IH-四唑单乙醇胺盐。在有机防锈处理剂仅含有三唑化合物和/或四唑化合物的情况下，有时难以将有 机防锈处理剂较薄且均勻地涂敷到集电体的表面，存在局部无法进行有机防锈处理而使集 电体露出的情况。为了均勻地涂敷有机防锈处理剂，优选含有从三唑化合物和四唑化合物 中选择的至少一种化合物以及胺化合物。因而，更优选的是，在本发明中的有机防锈处理层 中含有从三唑化合物和四唑化合物中选择的至少一种化合物以及胺化合物。通过含有胺化 合物，能够将有机防锈处理剂均勻地涂敷到集电体上，从而能够均勻地形成有机防锈处理 层。从三唑化合物和四唑化合物中选择的至少一种化合物(下面称为“三唑化合物 等”)与胺化合物的混合比率优选为以重量比计，在三唑化合物等胺化合物=1 0.5 1 5的范围内，更优选含有的胺化合物的浓度比三唑化合物等的浓度高。胺化合物优选使用三乙醇胺。通过使用三乙醇胺，能够均勻地涂敷防锈处理剂来 提高防锈效果，并且能够进一步改善集电体与活性物质层的密合性。因而，有机防锈处理剂特别优选含有苯并三唑和三乙醇胺。在形成了有机防锈处理层的集电体中，至少一个面的电双层电容的倒数(1/C)优选为0. 3cm2/ μ F以上且1. Ocm2/ μ F以下。更优选为0. 4cm2/ μ F以上且1. Ocm2/ μ F以下。 通过测量集电体表面的电双层电容的倒数(1/C)，能够评价有机防锈处理层和自然氧化膜 的厚度。当电双层电容的倒数(1/C)小于0. 3cm2/ μ F时，难以均勻地涂敷有机防锈处理 剂。另外，当电双层电容的倒数(l/c)小于O.km2/μ F时，有机防锈处理层和自然氧化膜 的厚度较薄，有时无法充分改善集电体与活性物质层的密合性。另外，当电双层电容的倒数 (1/C)大于1.0cm2/y F时，有机防锈处理层和自然氧化膜的厚度变得过厚，集电体的电导率 降低，有时使电池特性降低。
此外，可以使用市场上销售的直读式电双层电容测量器来测量电双层电容。可以 使用下式来求出电双层电容的倒数(1/C)。1/C = A · d+B(d为形成于集电体表面的电双层的厚度，A和B为常数)本发明的非水电解质二次电池的制造方法是能够制造上述本发明的非水电解质 二次电池的方法，该制造方法的特征在于，具备以下步骤通过利用至少一种有机防锈处理 剂对集电体的表面进行处理，从而在表面形成有机防锈处理层；在形成了有机防锈处理层 的集电体的表面上涂敷含有水系粘合剂、活性物质以及水系溶剂的浆料从而形成活性物质 层；在活性物质层上涂敷含有溶剂系粘合剂、无机颗粒以及有机溶剂的浆料来形成无机颗 粒层，从而制作出电极；以及，将电极用作正极或者负极来制作非水电解质二次电池。根据本发明的制造方法，能够制造设置有无机颗粒层的电极中的集电体与活性物 质层的密合性得到改善的非水电解质二次电池，能够提高电池特性的可靠性。在本发明中，形成无机颗粒层的电极可以是正极，也可以是负极。优选在负极形成 无机颗粒层以大幅提高循环特性和保存特性。在负极形成无机颗粒层的情况下，由于在无 机颗粒层的表面收集来自正极的溶出物、分解物，并且堆积物不会直接覆盖负极表面，因此 电解液的溶液循环(液回D )也不会降低，能够抑制循环特性、保存特性的降低。 用于本发明的无机颗粒层的无机颗粒除了使用二氧化钛以外还能够使用氧化铝、 氧化锆、氧化镁等。考虑到电池内的稳定性(与Li之间的反应性)、成本时，优选氧化铝或 者金红石型的二氧化钛。另外，金红石型的二氧化钛的浆料的分散性较好，能够制作均质的 无机颗粒层，因此优选含有金红石型的二氧化钛。此外，锐钛矿结构的二氧化钛能够进行Li 离子的去插入(De-insertion)，根据环境气氛、电位不同吸收Li离子从而表现出电子转移 性，存在电容降低、短路的危险性，因此不优选。当考虑浆料的分散性时，这些无机颗粒特别优选利用Al、Si、Ti进行过表面处理 的颗粒。另外，无机颗粒优选平均粒径为Iym以下的颗粒，但是，当考虑到减轻由于粘接 强度降低所产生的剥离颗粒对隔膜的损伤、抑制由于粘接强度降低所产生的剥离颗粒向微 多孔内的侵入时，平均粒径优选大于隔膜的平均孔径。一般优选为IOOnm以上。用于无机颗粒层的粘合剂优选综合满足以下性质(1)确保无机颗粒的分散性 (防止再次聚集)；( 确保经得起电池的制造工序的密合性；C3)填充由于吸收电解液之 后的溶胀而产生的无机颗粒之间的间隙；以及电解液的溶出较少。为了确保电池性 能，认为优选以少量的粘合剂量来发挥这些效果，考虑添加量对电池性能的影响，优选为添加量相对于包括无机颗粒在内的总量为30质量％以下，期望为10质量％以下，更期望为5 质量％以下且0.5质量％以上。另外，用于无机颗粒层的粘合剂为溶剂系粘合剂，优选能 够使用有机溶剂来制备溶液或者分散液的粘合剂。具体地说，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、 PVDF(聚偏氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、SBR( 丁苯橡胶)等、它们的改性体和衍生物、含有丙 烯腈单元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。特别是，在希望通过少量添加就能够确保(1)、(3) 的物性并且重视浆料的分散性、电极的柔软性的情况下，优选含有丙烯腈单元的共聚物。作为在用于形成无机颗粒层的浆料中使用的有机溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)、环戊烷、二甘醇二甲醚等。不特别限定无机颗粒层的厚度，在形成于集电体的两面的情况下，优选两面总计 Slym以上，在形成于集电体的一个面的情况下，优选为0. 5 μ m以上。但当无机颗粒层的 厚度过厚时，电池的负载特性、能量密度降低，因此优选在形成于集电体的一个面的情况下 为4μπι以下，更优选为2μπι以下。在用于形成无机颗粒层的浆料的制作中，作为分散无机颗粒的方法，优选使用菲 尔混合机(filmic)等分散机、利用珠磨机、辊式研磨机等湿式分散方法。本发明中所用的 无机颗粒的粒径一般较小，因此，如果不实施机械分散处理，则浆料容易产生沉淀，从而无 法制作均质的膜。因此，优选使用涂料行业中在涂料的分散中通常使用的方法。作为涂敷用于形成无机颗粒层的浆料的方法，可以使用挤压式涂敷、凹版涂敷、浸 涂、帘幕涂敷、喷涂等。为了限制向不需要部分的涂敷，提高厚度的精度，优选使用凹版涂 敷、挤压式涂敷。在喷涂、浸涂、帘幕涂敷中，优选固体成分浓度较低，因此优选浆料中的固 体成分浓度为3 30质量％。另外，在挤压式涂敷、凹版涂敷中，固体成分浓度也可以较高， 优选5 70质量％左右。形成活性物质层的浆料中如上所述含有水系粘合剂、活性物质以及水系溶剂。水 系粘合剂可举出SBR( 丁苯橡胶)、丙烯酸类粘合剂、PTFE、CMC(羧甲基纤维素)、PVP(聚乙 烯基吡咯烷酮)、HEC (羟乙基纤维素)等。水系粘合剂特别优选组合使用CMC等水溶性高分子与SBR。SBR的Li离子导电性 较高，因此能够得到良好的电池特性。在使用SBR的情况下，优选以相对于活性物质的质量 为0. 5质量％以上且1. 6质量％以下的添加量来使用。当SBR的添加量小于0. 5质量％时， 有时得不到与集电体的充分的密合性。另外，当SBR的添加量大于1. 6质量％时，有时会使 电池特性降低。CMC等水溶性高分子的添加量优选相对于活性物质的质量为0. 5质量％以上且 2. 0质量％以下。当水溶性高分子的添加量小于0. 5质量％时，有时得不到分散稳定的浆 料。另外，当水溶性高分子的添加量大于2. 0质量％时，有时会使电池特性降低。对本发明中使用的负极活性物质不特别进行限定，只要是能够作为非水电解质二 次电池的负极活性物质使用的物质就能够使用。负极活性物质可以使用石墨和焦炭等碳材 料、氧化锡等金属氧化物、硅和锡等与锂合金化而能够吸收锂的金属、金属锂等。本发明中 的负极活性物质特别优选使用石墨等碳材料。作为本发明中使用的正极活性物质，例如能够使用钴酸锂、钴-镍-锰的锂过渡金 属复合氧化物等层状化合物。对本发明中使用的非水电解质的溶剂不特别进行限定，可例示出碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等环状碳酸脂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸脂 的混合溶剂。另外，还可例示出上述环状碳酸脂与1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷 等醚系溶剂的混合溶剂。另外，作为非水电解质的溶质，可例示出LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6、LiC104、Li2B1(lCl10、 Li2B12Cl12等以及它们的混合物。特别是，优选使用LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、 Ga或者In，在X为P、As或者Sb时y为6，在X为Bi、Al、( 或者h时y为4)、全氟烷基 磺酰亚胺锂LiN(CmFartSO2) (CnF2n+1S02)(式中，P、q以及r分别独立地为1 4的整数)或 者全氟烷基磺酸甲基锂LiC(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2rtSO2)(式中，m以及η分别独立地为 1 4的整数)的混合溶剂。其中，特别优选使用LiPF6与LiN(C2F5SO2)2的混合溶质。并且，电解质还可以使用将电解液浸渍到聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚 丙烯腈等的聚合物电解质中而得到的凝胶状聚合物电解质、Lil、Li3N等无机固体电解质。能够使用上述正极、负极以及非水电解质来制作本发明的非水电解质二次电池。 一般在正极与负极之间配置隔膜，在这种状态下配置到壳体内，将非水电解质注入到壳体 内，由此制作非水电解质二次电池。发明的效果根据本发明，能够改进使用了下述电极的非水电解质二次电池中的集电体与活性 物质层的密合性，所述电极是在集电体上设置了含有水系粘合剂的活性物质层、在活性物 质层上设置了含有溶剂系粘合剂的无机颗粒层的电极。
图1是表示按照本发明设置了无机颗粒层的电极的截面图。附图标记说明1 集电体；Ia 有机防锈处理层；2 活性物质层；3 无机颗粒层。
具体实施例方式下面，更详细地说明本发明，但是本发明并不限于以下实施方式，在不变更其宗旨 的范围内能够适当地进行变更来实施。图1是表示按照本发明设置了无机颗粒层的电极的截面图。如图1所示，在集电体1的表面形成有利用至少一种有机防锈处理剂进行处理而 形成的有机防锈处理层la。通常能够将含有有机防锈处理剂的溶液涂敷到集电体1的表面 上，然后使之干燥来形成有机防锈处理层la。有机防锈处理剂的溶液溶剂也可以使用乙醇、其它有机溶剂，但是优选使用以去 离子水为主体的水。通过使用水作为溶剂，能够均勻地形成有机防锈处理层，在环境方面也 是优选的。溶液中的有机防锈处理剂的含量优选为Ippm以上且5000ppm以下，更优选为 50ppm以上且3000ppm以下。有机防锈处理剂的溶液的pH值优选在5.0 8. 5的范围内。当pH值小于5.0时， 有时无法稳定地形成有机防锈处理层。另外，当PH值大于8. 5时，在集电体的表面容易形成氧化物层，因此有时无法形成稳定的有机防锈处理层。在设置有无机颗粒层3的电极为负极的情况下，一般使用铜箔作为集电体1。作为 铜箔，能够使用电解铜箔、轧制铜箔等，也可以使用铜合金箔。在设置有无机颗粒层3的电极为正极的情况下，例如可以使用铝箔作为集电体1。不特别限定集电体的厚度，从处理性以及电池容量的观点考虑，优选为6μπι以上 且20μπι以下。在形成了有机防锈处理层Ia的集电体1的表面涂敷含有水系粘合剂、活性物质以 及水系溶剂的浆料并使之干燥，由此形成活性物质层2。在活性物质层2上涂敷含有溶剂系粘合剂、无机颗粒以及有机溶剂的浆料，然后 使之干燥，由此形成无机颗粒层3。在此，在将用于形成无机颗粒3的浆料涂敷到活性物质层2上时，浆料中所含的有 机溶剂、例如NMP等浸透到活性物质层2。在防锈处理层Ia为通过以往的酸性铬酸盐处理 而得到的防锈处理层的情况下，由于浸透到活性物质层2的NMP等有机溶剂使得集电体1 与活性物质层2的密合性降低，从而导致电池特性降低。另外，还导致防锈处理效果降低。另外，在使用SBR等作为活性物质层2的粘合剂的情况下，由于浸透到活性物质层 2的NMP等有机溶剂使得SBR溶胀，活性物质层2与集电体1的密合性进一步降低。与此相对，按照本发明，在使用有机防锈处理剂来形成有机防锈处理层Ia的情况 下，即使NMP等有机溶剂浸透到活性物质层2，有机防锈处理层Ia与活性物质层2的亲和性 也良好，因此能够抑制集电体1与活性物质层2的密合性降低。在图1中，仅在集电体1的一个面设置了有机防锈处理层la、活性物质层2以及无 机颗粒层3，但是也可以在集电体1的两面设有机防锈处理层la、活性物质层2以及无机颗 粒层3。[实施例]下面，根据具体的实施例来说明本发明，但本发明并不限于以下实施例，在不变更 其宗旨的范围内能够适当地变更来实施。[负极集电体的制造]为了制造用作负极集电体的电解铜箔，制备了以下溶液。铜70 130g/ 升硫酸80 140g/ 升添加剂3-巯基-1-丙磺酸钠1 IOppm羟乙基纤维素1 IOOppm低分子量的胶(分子量3000) 1 50ppm氯化物离子浓度10 50ppm温度50 60°C使用贵金属氧化物覆盖钛电极作为阳极，使用钛制转鼓作为阴极，使用上述电解 液以电流密度50 ΙΟΟΑ/dm2进行电解，由此制造出厚度10 μ m的电解铜箔。按照以下各实施例以及比较例所示，利用有机防锈处理剂对该电解铜箔进行处 理，来在集电体的表面形成有机防锈处理层，用作负极集电体。[负极的制作]
首先，使用Primix Corporation 制造的均质混合机(homomixers)将 CMC(DAICEL Chemical Industries Ltd.制，产品编号1380)溶解到去离子水中，由此制作出浓度1. 0质 量％的CMC水溶液。接着，称量IOOOg该CMC水溶液和980g人造石墨(平均粒径21 μ m、表 面积4. 0m2/g)，使用I^rimix Corporation制造的均质混合机进行混合。之后，追加20g的 SBR(固体成分浓度50质量％ )，制备负极浆料。此外，人造石墨与CMC与SBR的质量比为 人造石墨CMC SBR = 98.0 1. 0 1. 0。使用反向涂敷方式将上述浆料涂敷到集电体的两面，然后使之干燥并进行轧制， 在负极集电体的两面形成负极活性物质层。此外，负极活性物质层的涂敷量为两面总计 226mg/10cm2，负极填充密度为 1. 60g/cm3。(无机颗粒层的形成)使用NMP作为溶剂，以使固体成分浓度为30质量％的方式混合氧化钛(金红 石型，平均粒径0. 2 5 μ m，石原产业社制，商品名称CR-EL)。接着，以相对于氧化钛为 3.0质量％的方式向其中添加含有丙烯腈结构(单元)的共聚物。添加后，使用I^rimix Corporation制造的菲尔混合机进行混合并使之分散，从而制备无机颗粒层形成用浆料。通过微凹印(micro gravure)方法将该浆料涂敷到上述负极两面的活性物质层 上，之后，使其干燥而在活性物质层上形成无机颗粒层。此外，在负极的每一面分别进行涂 敷，从而在两面形成无机颗粒层。[正极的制作]使用钴酸锂作为正极的活性物质，使用NMP作为溶剂，用I^rimix Corporation制 造的柯姆比混合机(combi mix)将正极活性物质与作为碳导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的 PVDF以质量比95 2. 5 2. 5混合，制备正极合剂浆料。将该浆料涂敷到铝箔的两面上后使之干燥并进行轧制来作为正极。[非水电解液的制备]将碳酸乙二酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比为EC DEC = 3 7的方式混 合，在该混合溶剂中以使LiPF6浓度为1摩尔/升的方式溶解LiPF6,由此制备电解液。[电池的组装]在上述正极和上述负极上分别安装引线端子，通过挤压将用隔膜螺旋状地卷绕的 引线端子压成平面状，由此制备电极体。将该电极体插入到作为电池壳体的铝压片内，然后 注入上述非水电解液并密封，作为测试用电池。此外，将电池的设计电容设为850mAh。另外，设计电池使电池的充电终止电压为4. 4V，设计成在该电位时正极与负极的 电容比(负极的初次充电电容/正极的初次充电电容)为1.08。[负极集电体的防锈处理](实施例1)使用250ppm苯并三唑、300ppm三乙醇胺的水溶液作为有机防锈处理剂的溶液。将 负极集电体在该水溶液中浸渍10秒钟之后取出并使其干燥。由此，得到表面形成了有机防 锈处理层的负极集电体。对于该负极集电体，利用直读式电双层电容测量器来测量电双层电容的倒数。电 双层电容的倒数(l/c)为0.61αιι7μρ。使用该集电体，如上所述地形成活性物质层和无机颗粒层，制作出负极tl。
(实施例2)使用500ppm苯并三唑、600ppm三乙醇胺的水溶液作为有机防锈处理剂的溶液。将 负极集电体在该水溶液中浸渍10秒钟之后取出并使其干燥。由此，得到表面形成了有机防 锈处理层的负极集电体。对于该负极集电体，利用直读式电双层电容测量器来测量电双层电容的倒数。电 双层电容的倒数(l/c)为0.49cm2/μ F。使用该集电体，如上所述地形成活性物质层和无机颗粒层，制作出负极t2。另外， 使用负极t2来制作出电池T2。(实施例3)使用IOOOppm苯并三唑、1200ppm三乙醇胺的水溶液作为有机防锈处理剂的溶液。
将负极集电体在该水溶液中浸渍10秒钟之后取出并使其干燥。由此，得到表面形成了有机 防锈处理层的负极集电体。对于该负极集电体，利用直读式电双层电容测量器来测量电双层电容的倒数。电 双层电容的倒数(1/C)为0. 50cm2/μ F0使用该集电体，如上所述地形成活性物质层和无机颗粒层，制作出负极t3。(实施例4)使用2000ppm苯并三唑、2400ppm三乙醇胺的水溶液作为有机防锈处理剂的溶液。 将负极集电体在该水溶液中浸渍10秒钟之后取出并使其干燥。由此，得到表面形成了有机 防锈处理层的负极集电体。对于该负极集电体，利用直读式电双层电容测量器来测量电双层电容的倒数。电 双层电容的倒数(l/c)为0.93cm2/μ F。使用该集电体，如上所述地形成活性物质层和无机颗粒层，制作出负极t4。(实施例5)使用仅添加了 500ppm苯并三唑的水溶液作为有机防锈处理剂的溶液。将负极集 电体在该水溶液中浸渍10秒钟之后取出并使其干燥。由此，得到表面形成了有机防锈处理 层的负极集电体。关于该负极集电体，利用直读式电双层电容测量器来测量电双层电容的倒数。电 双层电容的倒数(l/c)为0. 33cm2/μ F0使用该集电体，如上所述地形成活性物质层和无机颗粒层，制作出负极t5。(实施例6)使用含有500ppm作为四唑化合物的IH-四唑单乙醇胺盐、600ppm三乙醇胺的水溶 液作为有机防锈处理剂的溶液，来形成有机防锈处理层。对于该负极集电体，利用直读式电双层电容测量器来测量电双层电容的倒数。电 双层电容的倒数(l/c)为0.86cm2/μ F。使用该集电体，如上所述地形成活性物质层和无机颗粒层，制作出负极t6。另外， 使用负极t6制作出电池T6。(比较例1)使用溶解有25g/升CrO3的水溶液对集电体进行酸性铬酸盐处理，从而进行防锈 处理。在所得到的集电体上形成活性物质层和无机颗粒层，制作出负极rl。另外，使用负极
10rl制作出电池Rl0[防锈效果的评价]对于在负极t2、t5、t7以及rl中使用的集电体，在150°C条件下对各集电体进行 30分钟加热处理，之后观察表面状态，由此评价防锈效果。表1示出了评价结果。[表1]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极、非水电解质，该非水电解质二次电池的 特征在于，所述正极和所述负极中的至少一个为下述电极该电极具有集电体、设置于所述集电 体上的含有水系粘合剂的活性物质层、以及设置于所述活性物质层上的含有溶剂系粘合剂 的无机颗粒层，在所述集电体的表面局部设置有有机防锈处理层， 所述活性物质层设置于所述有机防锈处理层上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述有机防锈处理层中含有从三唑化合物和四唑化合物中选择的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述有机防锈处理层中含有从三唑化合物和四唑化合物中选择的至少一种化合物 以及胺化合物。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 在所述有机防锈处理层中含有所述三唑化合物，所述三唑化合物为苯并三唑，所述胺化合物为三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述水系粘合剂含有丁苯橡胶。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 在所述集电体的所述表面设置有自然氧化膜和所述有机防锈处理层。
7.一种非水电解质二次电池的制造方法，制造权利要求1 6中的任一项所述的非水 电解质二次电池，该制造方法的特征在于，具备以下步骤通过利用有机防锈处理剂对集电体的表面进行处理，从而在所述表面形成所述有机防 锈处理层；在所述有机防锈处理层上涂敷含有水系粘合剂、活性物质以及水系溶剂的浆料来形成 所述活性物质层；在所述活性物质层上涂敷含有溶剂系粘合剂、无机颗粒以及有机溶剂的浆料来形成所 述无机颗粒层，从而制作出电极；以及，将所述电极用作正极或者负极，来制作非水电解质二次电池。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于， 所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
全文摘要
提供一种非水电解质二次电池及其制造方法，改善了非水电解质二次电池中集电体与活性物质层的密合性，其中，所述非水电解质二次电池使用下述电极在集电体上设置了含有水系粘合剂的活性物质层、在活性物质层上设置了含有溶剂系粘合剂的无机颗粒层的电极。非水电解质二次电池具备正极、负极、非水电解质，该非水电解质二次电池的特征在于，正极和负极中的至少一个为下述电极具有集电体(1)、设置于集电体(1)表面上的含有水系粘合剂的活性物质层(2)以及设置于活性物质层(2)上的含有溶剂系粘合剂的无机颗粒层(3)，在集电体(1)表面设置了有机防锈处理层(1a)。
文档编号H01M10/058GK102110848SQ20101062178
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月24日 优先权日2009年12月25日
发明者井町直希, 南博之 申请人:三洋电机株式会社