专利名称：一种CuInSe<sub>2</sub>基薄膜太阳能电池的制作方法
技术领域：
本实用新型属于太阳能电池技术领域，具体涉及CuInSe2基薄膜太阳能电池。
背景技术：
目前，商品化的太阳能电池主要包括硅基晶片电池、薄膜太阳能电池和砷化镓基 聚光太阳能电池，其中，CuInSe2基薄膜太阳能电池因其生产成本低、转换效率高、弱光性能 好、抗辐射能力强、无光致衰退以及可淀积在柔性基底上等特点，被国际上称为“下一时代 最有前途的新型薄膜太阳能电池”。CuInSe2基薄膜太阳能电池的结构发展主要经历了三个阶段。1976年，Kazmerski 等制备出第一个CulnSe2薄膜太阳能电池，其结构为玻璃基底/Mo电极/低电阻CulnSe2/ 高电阻CuInSe2/高电阻CdS/低电阻CdS/栅格电极。1981年，Boeing等在前人研究基础 上，制备出光电转换效率达为9. 4%的CuInSe2薄膜太阳能电池，其结构为陶瓷基底/Mo/ CuInSe2/高电阻CdxZn(1_x)S/ZnO/栅格电极，自此，CuInSe2薄膜太阳能电池引起人们的广泛 注意。此后，人们在Boeing器件的基础上，对CuInSe2基薄膜太阳能电池的结构进行了大 量的研究和优化设计，并得到结构为玻璃基底/Mo/Cu (InGa) Se2/CdS/高电阻ZnO/低电阻 ZnCVMgF2/栅格电极的薄膜太阳能电池，其最高转换效率为19.6%，为各类薄膜太阳能电池 之首。在30多年的发展历程中，CuInSe2基薄膜太阳能电池的结构研究和优化设计主要 集中在以下四个方面1.通过同族元素替位掺杂方式增大CulnSe2材料的光学带隙，以提高电池的开路 电压和转换效率；2.用其它宽禁带薄膜或其组合替代CdxZrvxS,减少Cd含量，增加短波光的透过率， 增加电池的短波响应和短路电流；3.用钠钙玻璃、不锈钢或聚合物替代陶瓷或硼硅玻璃作为电池的基底；4.引入CulnSe2基吸收层带隙渐变技术，提高器件的开路电压和载流子收集效 率；其中，对CuInSe2吸收层结构优化方面的研究，主要包括以下几个方面1.用Ag、Au部分替代Cu原子，或Al、Ga部分替代In原子，或S、Te部分替代Se 原子，以此增大光学带隙，提高转换效率。2.在Mo薄膜表面形成CuGaSe2富集层，以此增大CuInSe2与Mo薄膜的附着力，降 低界面缺陷态密度。3.使Ga含量从CuInSe2/M0界面到CuInSe2/CdS界面逐渐下降，通过带隙渐变提 高载流子收集效率。4.使S含量从CuInSe2/M0界面到CuInSe2/CdS界面逐渐增加，通过带隙渐变提高 载流子收集效率。5.通过费米能级的变化构造同质结光电池，以此降低CuInSe2/CdS界面的复合。[0015]虽然CulnSe2基薄膜太阳能电池的研究获得了巨大的成功，但当前的器件结构仍 存在以下两个方面的问题1.由于Ga、S等元素对CuInSed^膜材料电子能带结构的影响不同，单一元素组分 渐变的方法只能提高一种载流子的收集效率，对器件转换效率的贡献十分有限；2.耗尽区是主要的光电转换区，但耗尽区的厚度仅为0. 1-0. 5 μ m(0偏压)，远小 于CuInSe2膜层的厚度1. 5-2 μ m,因此CuInSe2层对入射光的利用率还不够高。
发明内容本实用新型提供了 一种CuInSe2基薄膜太阳能电池，其光电转换层和反射层由Al、 Ga、S共掺杂的多层梯度膜构成，通过层间电荷迁移实现对各层材料的导带底和价带顶的调 控，形成更优的p-n结能带结构，以提高器件的长波响应和光生载流子的收集效率，从而提 高器件的光电转换效率。一种CulnSe2基薄膜太阳能电池，依次由基底、金属正极、反射层、光电转换层和透 明导电层构成，其中，所述的反射层由CuAlSe2/CuAlxGai_xSe2/CuGaSe2薄膜依次构成，所述的光电转换 层由CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜依次构成，所述的透明导电层由CdS/ i-ΖηΟ/ΑΖΟ薄膜依次构成；所述的反射层与所述的金属正极接触的为CuAlSe2薄膜，所述的反射层与所述的 光电转换层的界面为CuGaSe2/CUIni_mGamSe2界面，所述的光电转换层与所述的透明导电层 的界面为 cUl_aznainse2_bsb/cds 界面。所述的反射层中，CuAlSe2薄膜的厚度为5 50nm，优选为IOnm ；CuAlxGa1^xSe2薄膜 的厚度为5 60nm，优选为15nm ；CuGaSe2薄膜的厚度为10 lOOnm，优选为25nm。CuAlSe2, CuAlxGa1^xSe2和CuGaSe2薄膜均采用共蒸发技术制备。其中，CuAlSe2薄膜为ρ型半导体薄膜材料，其载流子浓度为1 X IO18 7X IO18/ cm3，优选为5X1018/cm3，电子亲和势为2. 6eV，光学带隙为2. 70eV，价带顶到真空费米能级 的能量差为5. 35eV。所述的CuAlSe2薄膜既有较高的电导率，又能与金属正极形成较好的 欧姆接触和较大的膜基结合力。所述的CuAlSe2薄膜可采用Cu、Al、Se三种元素共蒸发的 方法制备而成。其中，CuGaSe2薄膜为ρ型半导体薄膜材料，其载流子浓度为1 X IO18 7X IO18/ cm3，优选为3X 1018/cm3，电子亲和势为3. 69eV，光学带隙为1. 68eV，价带顶到真空费米能级 的能量差为5. 36eV。所述的CuGaSe2薄膜可采用Cu、Ga、Se三种元素共蒸发的方法制备而 成。其中，CuAlxGa1^xSe2薄膜为CuAlSe2薄膜与CuGaSe2薄膜之间的缓冲层，在CuAlSe2/ CuAlxGa1^xSe2 界面，χ = 1 ；在 CuAlxGai_xSe2/CuGaSe2 界面，χ = 0 ；在 CuAlxGa1^xSe2 薄膜内部， χ 值从 CuAlSe2ZCuAlxGahSe2 界面到 CuAlxGahSe2ZCuGaSe2 界面递减。CuAlxGa1^xSe2薄膜为ρ型半导体薄膜材料，载流子浓度约为1 X IO18 7 X IO1Vcm3, 优选为4Χ 1018/cm3，光学带隙从CuAlSe2界面的2. 70eV过渡到CuGaSe2界面的1. 68eV。所 述CuAlxGahSe2薄膜可采用Cu、Al、Ga、Se四种元素共蒸发的方法制备而成。采用CuAlxGahSe2薄膜作为缓冲层，可以减少CuAlSe2薄膜和CuGaSe2薄膜直接接触引起的晶格失配，以此降低界面缺陷态密度和载流子复合率，同时避免在CuAlSe2/ CuAlxGa1^xSe2界面和CuAlxGai_xSe2/CuGaSe2界面形成能带尖峰，以此提高载流子的收集效率。所述的CuAlSe2薄膜、CuAlxGai_xSe2薄膜和CuGaSe2薄膜的电子亲和势满足 CuGaSe2 > CuAlxGa1^xSe2 > CuAlSe2 ；光学带隙宽度满足CuAlSe2 > CuAlxGa1^xSe2 > CuGaSe2 ；价带顶到真空费米能级的能量差满足=CuGaSe2 > CuAlxGa1^xSe2 > CuAlSe2 ； 载流子浓度满足=CuAlSe2 > CuAlxGa1^xSe2 > CuGaSe2,因此，当这三种薄膜按CuAlSe2/ CuAlxGai_xSe2/CuGaSe2顺序组合成反射层相互接触的时候，将发生层间电荷迁移。电荷迁移 使各层具有统一的费米能级，同时各层的导带和价带随费米能级的上升而上升，下降而下 降，其结果是从CuGaSe2到CuAlSe2，导带底和价带顶的位置逐渐升高，对长波光的吸收系 数逐渐减小。因此，反射层可以起到以下三个方面的作用(1)通过有效力场把向正极扩散的电子反射回去，提高短路电流；(2)降低对长波光的吸收，并通过CuAlSe2/Mo界面把透过的长波光反射回光电转 换区，以此提高长波光的光谱响应；(3)通过优化价带顶，提高空穴的收集效率，以此提高短路电流。所述的光电转换层中，所述的CuIrvmGamSe2薄膜的厚度为100-1500nm，优选为 800nm ；所述的 CuInSe2_xSx 膜的厚度为 10 1200nm，优选为 600nm ；所述的 CUl_yZnyInSe2_xSx 膜的厚度为10 300nm，优选为70nm。其中，CuIrvmGamSe2薄膜为Ga元素和空穴浓度共渐变的ρ型半导体薄膜材料。在 CuGaSe2ZCuIn1^mGamSe2 界面，m = 1 ；在 CuInnGamSeVCuInSepySy 界面，0. 15 < m < 0. 24，优 选为 m = 0. 2 ；在 CuIrvmGamSe2 薄膜内部，m值从 CuGaSe2/CuIni_mGamSe2 界面到 CuIrvmGamSe2/ CuInSe2_ySy界面递减。CuIn1^fflGafflSe2薄膜的光学带隙Eg、导带底E。、价带顶Ev与Ga元素的比例分数m之 间的关系分别为Eg = 1. 011+0. 42m+0. 244m2(1)Ec = 4. 35-0. 42m_0. 244m2(2)Ev = Eg+Ec(3)因此，CuIrvmGamSe2薄膜的光学带隙从 CuGaSe2/CuIni_mGamSe2 界面的 1. 676eV 逐 渐减小到 CuIrvmGamSe2ZtuInSe2ISy 界面的 1. 12eV，导带底从 CuGaSe2ZtuIrvmGamSe2 界面 的3. 685eV逐渐下降到CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy界面的4. 35eV,价带顶基本不变。从 CuGaSe2ZCuIn1^mGamSe2 界面到 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界面，空穴浓度逐渐减小，相应的， CuIn1^mGamSe2 薄膜的费米能级从 CuGaSe2/CuIni_mGamSe2 界面到 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界 面逐渐升高。其中，CUInSe2_ySy薄膜为S元素和空穴浓度共渐变的P型半导体薄膜材料，在 CuIn1^mGamSe2/CuInSe2^ySy 界面，y = 0 ；在 CuInSe2_ySy/Cu1_aZnaInSe2_bSb 界面,0.05 < y < 0. 6，优选为 y = 0. 35 ；在 CuInSe2_ySy 薄膜内部，y 值从 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界 面到CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb界面逐渐增加。与Ga元素的作用相反，S元素对 导带底影响不大，却能显著降低价带顶，从而增大CuInSej^膜材料的光学带隙。从 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界面到 CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面，空穴浓度逐渐减小，相应的，CuInSe2^ySy 薄膜的费米能级从 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界面到 CuInSe2_ySy/ CUl_aZnaInSe2_bSb界面逐渐升高。其中，CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜为Zn元素和S元素共渐变的半导体薄膜材料。在 CuInSeyySy/CUhZnJnSerbSb 界面，a = 0,b = y,优选 a = 0,b = 0. 35 ；在 CUhZnJnSerbSb 薄膜与透明导电层界面，0. 001 < a< 0. l，b < 2，优选0. 001 < a < 0. 1,0. 35 < b < 1，进 一步优选为 a = 0. 02，b = 0. 55 ；在 CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜内部，a 和 b 值均从 CuInSe2_ySy/ CUl_aZnaInSe2_bSb界面到CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜与透明导电层界面逐渐增加。在Culnse2_ysy/Cui_aznalnse2_bsb 界面，CUl_aZnaInSe2_bSb 为弱 P 型，随着 Zn 含量(a 值)的梯度递增，导带底的电子浓度随之增加，CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜的费米能级也随之升 高，CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜逐渐由弱ρ型转变为重η型。所述的CuIni_mGamSe2 薄膜、CuInSe2^ySy 薄膜和 CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜的费米能级 满足CuIni_mGamSe2 < CuInSe2_ySy < CUl_aZnaInSe2_bSb ；价带顶到真空费米能级的能量差 满足CuIn ^mGamSe2 > CuInSe2_ySy > Cu^aZnaInSe2-I3Sb ；电子未禾口势 两足 ICuIn^mGamSe2 > CuInSe2_ySy 禾口 CuIn1-U1GamSe2 > Cu^jjZrijjInSea^Sb,其中，CuInSe2_ySy 禾口 CUhZnalnSeybSb 的电 子亲和势非常接近。因此，当这三层薄膜按CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb次序 组成光电转换层互相接触的时候，将发生层间电荷迁移，使各层具有统一的费米能级，同时 带动各层的导带和价带移动，形成同质p-n结。所述的透明导电层中，所述的CdS薄膜的厚度为30 90nm，优选为60nm ；所述的 i-ZnO薄膜的厚度为10 lOOnm，优选为50nm ；所述的AZO薄膜的厚度为300 900nm，优 选为500nm。AZO薄膜为Al掺杂ZnO薄膜，也可写成ZnO =Al0本实用新型中，所述的基底可以采用玻璃、不锈钢或聚合物材料，优选为钠钙玻 璃材料，这是因为钠钙玻璃的热膨胀系数与CuInSe2薄膜非常接近，采用钠钙玻璃作基底 可以获得较好的膜基结合力。此外，钠钙玻璃中的钠离子可以穿过金属正极进入CulnSe2 层，并通过催化作用使氧原子占据CuInSe2晶界上的Se空位，提高空穴浓度，同时还能促进 CuInSe2晶粒沿(112)轴的生长，获得优质的CuInSe2薄膜材料。本实用新型中，所述的金属正极为Mo薄膜，其厚度为0. 5 2 μ m，优选厚度为 1 μ m，方块电阻为0. 1 0. 2 Ω / □，可以采用磁控溅射法在基底上沉积得到。本实用新型的工作原理如下本实用新型通过重η型透明导电层、重η型CUl_aZnaInSe2_bSb、与弱ρ型CuInSe2_ySy、 弱ρ型CuIni_mGamSe2依次接触，形成CuInSe2基的同质结光电池，降低了光生载流子在CdS/ CuInSe2界面的复合率；同时，通过重η型与弱ρ型半导体材料的接触形成单边突变结，以此 增加耗尽区的宽度，提高各波光入射光的光谱响应。本实用新型通过重ρ型的反射层与弱ρ型的CuIrvmGamSe2接触，通过层间电荷扩 散形成有效力场，增强耗尽区之外的CuIrvmGamSe2的光电转换效果。本实用新型通过使导带底和费米能级反向变化的CuGaSe2、CuAlxGa1^xSe2和 CuAlSe2依次接触，使其发生层间电荷迁移，以此使导带底和价带顶逐渐升高，光学带隙逐 渐增加。导带底的逐渐升高抑制了光生电子向正极的扩散，同时增强了光生电子向负极 的运动；价带顶的逐渐升高增强了空穴向正极的运动，提高了空穴的收集效果；光学带隙 的逐渐增加降低了光电转换效果较差的区域对长波光的吸收，使更多的长波光可以到达CuAlSe2/Mo界面，并通过CuAlSe2/Mo界面被反射回光电转换区，以此提高长波光的光谱响应。本实用新型还通过各种元素的掺杂，增加了 CulnSe2薄膜的光学带隙，在增加开路 电压的同时，减小了短路电流，降低了串联损耗，因此提高了转换效率。在标准辐照条件下， 现有技术中的CulnSe2基薄膜太阳能电池的最高转换效率为19.6%，采用本实用新型的技 术方案，可使其最高转换效率达到23%以上。相对于现有技术，本实用新型具有以下有益的技术效果(1)通过重η型与弱ρ型的接触，增加耗尽区的宽度，提高光电转换效率较高的耗 尽区对入射光的吸收，以此提高了器件的光电转换效率；(2)通过弱ρ型与重ρ型的接触形成有效力场作用，使能带发生弯曲，增强耗尽区 之外P型区的光电转换效果；(3)通过反射层有效抑制了光生电子向正极的扩散，并增强了光生电子向负极的 扩散，同时还优化了对空穴的收集效果，提高了短路电流；(4)通过光电转换层与反射层的组合，提高器件对长波光的吸收和转换效果，以此 提高长波光的光谱响应。总之，本实用新型通过对传统器件的耗尽区和扩散区的作用效果的分析，找出传 统器件的不足及其根源，在此基础上，通过多层膜和梯度膜技术构造了光电转换层和反射 层，通过层间电荷迁移实现对导带底和价带顶的调控，形成更优的ρ-η结能带结构，提高了 器件的长波响应和载流子的收集效率，以此提高了器件的光电转换效率。
图1为本实用新型的CuInSe2基薄膜太阳能电池的示意图；图2为本实用新型的CuInSe2基薄膜太阳能电池中反射层的能带图，其中，a为不 考虑电荷迁移时的能带图，b为形成统一费米能级后的各层膜的能带图；图3为本实用新型的CuInSe2基薄膜太阳能电池中光电转换层的能带图，其中，a 为不考虑电荷迁移时的各层膜的能带图，b为形成统一费米能级后的各层膜的能带图；图4为本实用新型的CuInSe2基薄膜太阳能电池在平衡状态的能带图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图来详细说明本实用新型，但本实用新型并不限于此。实施例1如图1所示，一种CuInSe2基薄膜太阳能电池，依次由玻璃基底101、Mo薄膜电极 102、反射层103、光电转换层104和透明导电层105构成。玻璃基底101采用钠钙玻璃，Mo薄膜电极102采用磁控溅射法沉积在玻璃基底 101上，Mo薄膜电极102的厚度为1 μ m，方块电阻为0. 1 0. 2 Ω / 口。如图2所示，反射层103由CuAlSe2ZtuAlxGalISe2ZtuGaSe2薄膜依次构成，其中， CuAlSe2 薄膜 201 的厚度为 IOnm ；CuAlxGa1^xSe2 薄膜 202 的厚度为 15nm ；CuGaSe2 薄膜 203 的厚度为25nm。反射层103中，CuAlSe2薄膜201为ρ型半导体薄膜材料，其载流子浓度为5 X IO18/cm3,电子亲和势为2. 6eV，光学带隙为2. 70eV，价带顶213到真空费米能级的能量差为 5. 35eV，可与金属正极形成较好的欧姆接触。反射层103 中，CuAlxGa1^xSe2 薄膜 202 为 CuAlSe2 薄膜 201 与 CuGaSe2 薄膜 203 之间的缓冲层，是光学带隙和费米能级212渐变的ρ型半导体薄膜材料。在CuAlSe2/ CuAlxGa1^xSe2 界面，χ = 1 ；在 CuAlxGai_xSe2/CuGaSe2 界面，χ = 0。随着 χ 值的减小， CuAlxGa1^xSe2薄膜202的光学带隙从CuAlSe2薄膜201界面的2. 70eV过渡到CuGaSe2薄膜 203界面的1. 68eV，载流子浓度从5X 1018/cm3逐渐减小到3X 1018/cm3。反射层103中，CuGaSe2薄膜203为ρ型半导体薄膜材料，其电子亲和势为3. 69eV, 光学带隙为1. 68eV,价带顶213到真空费米能级的能量差为5. 36eV,载流子浓度为2 X IO18/
3
cm 。反射层103中，采用CuAlxGai_xSe2薄膜202作为缓冲层，减少CuAlSe2薄膜201和 CuGaSe2薄膜203直接接触引起的晶格失配，以此降低界面态密度和载流子复合率，同时避 免在CuAlSe2薄膜201和CuGaSe2薄膜202界面形成能带尖峰，以此提高载流子的收集效率。所述的CuAlSe2薄膜201、CuAlxGa1^xSe2薄膜202和CuGaSe2薄膜203的电子亲和 势满足CuGaSe2 > CuAlxGa1^xSe2 > CuAlSe2 ；光学带隙宽度满足=CuAlSe2 > CuAlxGa1^xSe2 > CuGaSe2 ；费米能级 212 的高度满足为=CuGaSe2 > CuAlxGa1^xSe2 > CuAlSe2 ；价带顶 213 的 高度基本一致，因此，当这三层薄膜接触的时候，将发生层间电荷迁移。电荷迁移使CuAlSe2 薄膜201、CuAlxGai_xSe2薄膜202和CuGaSe2薄膜203具有统一的费米能级222，同时上述的 三层薄膜的导带底211和价带顶213随费米能级的上升而上升，下降而下降，其结果是从 CuGaSe2薄膜203到CuAlSe2薄膜201，导带底221和价带顶223的位置逐渐升高，对长波光 的吸收系数逐渐减小，形成的能带如图2b所示。因此，反射层可以通过有效力场把向正极 扩散的电子反射到负极，同时提高空穴的收集效率，以此提高短路电流；还可以透过长波光 并通过CuAlSe2/Mo界面把透过的长波光反射回光电转换区，以此提高长波光的量子效率。如图3 所示，光电转换层 104 由 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜依 次构成，其中，CuInxGahSe2薄膜301的厚度为700nm ；CuInSe2_xSx薄膜302的厚度为500nm ； CUl_yZnyInSe2_xSx 薄膜 303 的厚度为 70nm。光电转换层104中，CuIni_mGamSe2薄膜301是Ga元素和空穴浓度共渐变的ρ型半 导体薄膜材料。在 CuGaSe2/CuIni_mGamSe2 界面，m = 1 ；在 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界面，m =0. 2，从 CuGaSe2/CuIni_mGamSe2 界面，到 CuInhGaJe^CuInSehSy 界面，m 值逐渐减小，相 应的，CuIrvmGamSe2薄膜301的光学带隙从1. 676eV逐渐减小到1. 01 leV，CuIrvmGamSe2薄膜 301的导带底311逐渐向下弯曲，其电子亲和势从3. 685eV逐渐增加到4. 35eV, CuIn1^mGamSe2 薄膜301的价带顶313基本不变，空穴浓度从CuGaSe2/CuIni_mGamSe2界面到CuIni_mGamSe2/ CuInSe2^ySy界面逐渐减小，CuIn1^mGamSe2薄膜301的费米能级312则逐渐升高。光电转换层104中，CUInSe2_ySy薄膜302是S元素和空穴浓度共渐变的P型半导 体薄膜材料，在 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界面，y = 0，在 CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面， y = 0. 35。从 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界面到 CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面，y 值逐渐 增加，相应地，CuInSe2^ySy薄膜302的导带底311没有显著变化，CuInSe2^ySy薄膜302的价 带顶313逐渐下降，CuInSe2^ySy薄膜302的费米能级312逐渐升高。
8[0074]光电转换层104中，CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜303是Zn元素和S元素共渐变的半导体 薄膜材料。在 CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面，a = 0，b = 0. 35 ；在 CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜 与透明导电层的 CdS 薄膜的界面，a = 0. 02。b = = 0. 55 ；从 CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面到CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜与透明导电层的CdS薄膜的界面，a和b值逐渐增加，相应 地，CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜303的导带底311没有显著变化，CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜303的价 带顶313逐渐降低，CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜303的费米能级312逐渐升高。在CuInSe2_ySy/ CUl_aZnaInSe2_bSb界面，CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜为弱ρ型，随着Zn含量(a值)的梯度递增， CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜逐渐由弱ρ型转变为重η型。所述的CuIrvmGamSe2 膜 301、CuInSe2_ySy 膜 302 和 CUl_aZnaInSe2_bSb 膜 303 的费米 能级满足CuIni_mGamSe2 < CuInSe2_ySy < CUl_aZnaInSe2_bSb ；价带顶到真空费米能级的能量 差满足CuIn ^mGamSe2〉CuInSe2—ySy〉Cu^aZnaInSe2-I3Sb ；电子宋禾口势 两足 ICuIn^mGamSe2〉 CuInSe2—ySy 禾口 CuIn1-J11GamSe2 > Cu1_aZnaInSe2_bSb,其中，CuInSe2_ySy 禾口 Cu1-aZnaInSe2—bSb 的电 子亲和势非常接近。因此，当这三层薄膜接触的时候，将发生层间电荷迁移，使各层具有统 一的费米能级，同时带动各层的导带和价带移动，形成CulnSe2基同质p-n结，如图3b所示。 其中，321、322和323分别是平衡后的导带底、费米能级和价带顶。透明导电层105由CdS/i-ZnO/AZO膜依次构成，其中，CdS膜的厚度为60nm ；i-ZnO 的厚度为50nm ；AZO的厚度为500nm。图4是上述的CuInSe2基薄膜太阳能电池在平衡状态下的能带结构的示意图，其 中，101为玻璃基底，102为Mo薄膜电极，103为反射层，104为光电转换层，105为透明导电 层，401为导带底，402为费米能级，403为价带顶。从图4可以看出1.从 CdS/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面到 CuAlSe2/Mo 界面，导带底 401 和价带顶 403 均 形成一条倾斜上升的曲线，该能带结构有利于导带中的电子向负极(透明导电层)的漂移 和价带中的空穴向正极(Mo薄膜电极)的漂移，能够有效提高器件的短路电流。2.从 CdS/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面到 CuInhGaJe^CuInSehSy 界面，光学带隙逐渐减 小，对入射光的吸收系数逐渐增加。由于该区是光电转换效果最佳的区域，因此，吸收系数 增加能使更多的光在此区域被吸收，并转换为较多的电能。从CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy界面到CuAlSe2/Mo界面，光学带隙逐渐增加，对入 射光的吸收系数逐渐减小。由于该区域光电转换效果较低，因而吸收系数减小可以降低 该区域对入射光的吸收，使入射光能够尽量多的透过该区域到达CuAlSe2/Mo界面，并通过 CuAlSe2/Mo界面的反射，再次进入光电转换层，从而被充分、高效地吸收和转换。3. p-n 结的界面在 CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜 303 内，而非 CdS/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面， 该设计显著降低了 CdS/CUl_aZnaInSe2_bSb界面的缺陷态和复合中心对电子-空穴对的复合 的影响。上述的CuInSe2基薄膜太阳能电池结构的工作原理如下重η型透明导电层、重η型CUl_aZnaInSe2_bSb薄膜303、与弱ρ型CuInSe2_ySy薄膜 302、弱ρ型CuIni_mGamSe2薄膜301依次接触，形成CuInSe2基的同质结光电池，降低了光生 载流子在CdS/CUInSe2界面的复合率；同时，通过重η型与弱ρ型半导体材料的接触形成单 边突变结，增加耗尽区的宽度，提高了各波光入射光的光谱响应。重ρ型的反射层与弱ρ型的CuIrvmGamSe2薄膜301接触，通过层间电荷扩散形成有效力场，增强耗尽区之外的CuIrvmGamSe2薄膜301的光电转换效果。导带底和费米能级反向变化的CuGaSe2薄膜203、CuAlxGai_xSe2薄膜202和CuAlSe2 薄膜201依次接触，通过层间电荷迁移使导带底和价带顶逐渐升高，光学带隙逐渐增加。导 带底的逐渐升高抑制了光生电子向正极的扩散，同时增强了光生电子向负极的运动；价带 顶的逐渐升高增强了光生空穴向正极的运动，提高了空穴的收集效果；光学带隙的逐渐增 加降低了光电转换效果较差的区域对长波光的吸收，使更多的长波光可以到达CuAlSe2/Mo 界面，并通过CuAlSe2/Mo界面被反射回光电转换区，以此提高长波光的光谱响应。此外，Ga、Al、S各种元素的掺杂，增加了 CuInSe2基薄膜的光学带隙，在增加开路 电压的同时，减小了短路电流，降低了串联损耗，因此提高了转换效率。本实施例的CuInSe2基薄膜太阳能电池在标准辐照条件下的光电转换效率可达 23%以上。实施例2同实施例1，除了CuAlSe2 薄膜 201 的厚度为 15nm，CuAlxGa1^xSe2 薄膜 202 的厚度为 20nm，CuGaSe2 薄膜203的厚度为30nm ；CuInxGa1^xSe2薄膜301的厚度为750nm ；CuInSe2_xSx薄膜302的厚 度为550nm ；CUl_yZnyInSe2_xSx薄膜303的厚度为IOOnm ；CdS薄膜的厚度为50nm，i-ZnO薄膜 的厚度为60nm，AZO薄膜的厚度为800nm。本实施例的CuInSe2基薄膜太阳能电池在标准辐照条件下的光电转换效率可达 23%以上。实施例3同实施例1，除了CuAlSe2 薄膜 201 的厚度为 20nm，CuAlxGa1^xSe2 薄膜 202 的厚度为 50nm，CuGaSe2 薄膜203的厚度为20nm ；CuInxGa1^xSe2薄膜301的厚度为850nm ；CuInSe2_xSx薄膜302的厚 度为450nm ；CUl_yZnyInSe2_xSx薄膜303的厚度为120nm ；CdS薄膜的厚度为70nm，i-ZnO薄膜 的厚度为70nm，AZO薄膜的厚度为650nm。本实施例的CuInSe2基薄膜太阳能电池在标准辐照条件下的光电转换效率可达 22%以上。实施例4同实施例1，除了在CuInhGaJe^CuInSehSy 界面，m = 0. 15 ；CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面，y =0. 55 ；在 CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜与透明导电层的界面，a = 0. 025，b = 0. 75。本实施例的CuInSe2基薄膜太阳能电池在标准辐照条件下的光电转换效率可达 21%以上。实施例5同实施例1，除了在CuInhGaJe^CuInSehSy界面，m= 0. 24 ；在CuInSehS/CUhZnJnSenSb界面， y = 0. 60 ；在 CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜与透明导电层界面，a = 0. 015，b = 0. 9。本实施例的CuInSe2基薄膜太阳能电池在标准辐照条件下的光电转换效率可达 21%以上。
权利要求一种CuInSe2基薄膜太阳能电池，依次由基底、金属正极、反射层、光电转换层和透明导电层构成，其特征在于，所述的反射层由CuAlSe2/CuAlxGa1 xSe2/CuGaSe2薄膜依次构成，所述的光电转换层由CuIn1 mGamSe2/CuInSe2 ySy/Cu1 aZnaInSe2 bSb薄膜依次构成，所述的透明导电层由CdS/i ZnO/AZO薄膜依次构成；所述的反射层与所述的金属正极接触的为CuAlSe2薄膜，所述的反射层与所述的光电转换层的界面为CuGaSe2/CuIn1 mGamSe2界面，所述的光电转换层与所述的透明导电层的界面为Cu1 aZnaInSe2 bSb/CdS界面。
2.如权利要求1所述的CuInSe2基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的反射层中， CuAlxGa1^xSe2薄膜为CuAlSe2薄膜与CuGaSe2薄膜之间的缓冲层，在CuAlSe2ZtuAlxGahSe2界 面，χ = 1 ；在 CuAlxGahSe2ZCuGaSe2 界面，χ = 0 ；在 CuAlxGahSe2 薄膜内部，χ 值从 CuAlSe2/ CuAlxGa1^xSe2 界面到 CuAlxGa1-XSe2ZCuGaSe2 界面递减。
3.如权利要求1所述的CuInSe2基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的光电转换 层中，在 CuGaSe2ZCuIrvmGamSe2 界面，m = 1 ；在 CuInhGaJe^CuInSehSy 界面，0. 15 < m<0. 24 ；在 CuIrvmGamSe2 薄膜内部，m 值从 CuGaSe2ZCuIn1^mGamSe2 界面到 CuIn1^mGamSe2/ CuInSe2_ySy界面递减。
4.如权利要求1所述的CuInSe2基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的光电转换层 中，在 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界面，y = 0 ；在 CuInSe2_ySy/CUl_aZnaInSe2_bSb 界面，0. 05<y < 0. 6 ；在 CuInSe2_ySy 薄膜内部，y 值从 CuIni_mGamSe2/CuInSe2_ySy 界面到 CuInSe2_ySy/ CUl_aZnaInSe2_bSb界面逐渐增加。
5.如权利要求1所述的CuInSe2基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的光电转换层 中，在 Culnse2_ysy/Cui_aznalnse2_bsb 界面，a = 0，b = y ；在 CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜与透明导电 层界面，0. 001 < a < 0. 1，b < 2 ；在 CUl_aZnaInSe2_bSb 薄膜内部，a 和 b 值均从 CuInSe2_ySy/ CUl_aZnaInSe2_bSb界面到CUl_aZnaInSe2_bSb与透明导电层界面逐渐增加。
6.如权利要求1所述的CuInSe2基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的反射层中， CuAlSe2薄膜的厚度为5 50nm，CuAlxGa1^xSe2薄膜的厚度为5_60nm，CuGaSe2薄膜的厚度 为 10 lOOnm。
7.如权利要求1所述的CuInSe2基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的光电转换层 中，CuIrvmGamSe2薄膜的厚度为100 1500nm, CuInSe2_xSx薄膜的厚度为10 1200nm, CUl_yZnyInSe2_xSx 薄膜的厚度为 10 300nm。
8.如权利要求1所述的CuInSe2基薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的透明导电层 中，CdS的厚度为30 90nm，i-ZnO的厚度为10 lOOnm，AZO的厚度为300 900nm。
9.如权利要求1所述的CuInSe2基薄膜太阳能电池结构，其特征在于，所述的基底为钠 钙玻璃。
10.如权利要求1所述的CUlnSe2基薄膜太阳能电池结构，其特征在于，所述的金属正 极为Mo薄膜，其厚度为0. 5 2 μ m。
专利摘要本实用新型公开了一种CuInSe2基薄膜太阳能电池，依次由基底、金属正极、由CuAlSe2/CuAlxGa1-xSe2/CuGaSe2薄膜依次构成的反射层、由CuIn1-mGamSe2/CuInSe2-ySy/Cu1-aZnaInSe2-bSb薄膜依次构成的光电转换层和由CdS/i-ZnO/AZO薄膜依次构成的透明导电层构成。本实用新型通过多层膜和梯度膜技术构造了光电转换层和反射层，通过层间电荷迁移实现对导带底和价带顶的调控，形成更优的p-n结能带结构，提高了器件的长波响应和载流子收集效率，并提高了器件的光电转换效率。
文档编号H01L31/052GK201708162SQ20102024191
公开日2011年1月12日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者张晓勇, 李学耕, 王东 申请人:普尼太阳能(杭州)有限公司