专利名称：利用聚电解质层的层压型有机太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池，更详细地涉及一种有机太阳能电池。
背景技术：
随着高油价时代的到来，作为替代能源备受瞩目的有机太阳能电池具有工艺成本低，且具有可弯曲的特性的优点，因此最近相关研究正在如火如荼地进行着。其中，致力于新物质开发的同时还进行了导入层压型结构来克服能量转换效率低的问题的相关研究。但是，迄今为止，大部分层压型有机太阳能电池仍在利用需要蒸镀工艺的单分子。 与此不同，即使采用溶液工艺来形成高分子光活性层，若要提高效率还是需要进行热处理工艺，因此处于难以将耐热性差的高分子适用于光活性层的状况。
发明内容
技术课题本发明所要解决的课题是提供一种即使不进行热处理，也因具有优秀的特性而能够缓和形成光活性层的高分子的种类限制的有机太阳能电池。解决课题的手段为了解决上述课题，本发明的一方面提供一种层压型有机太阳能电池。上述层压型有机太阳能电池具有依次形成的第一电极、第一有机光活性层、复合层、第二有机光活性层以及第二电极。上述复合层具有η型半导体物质层和共轭聚电解质层(conjugated polyelectrolyte layer)0为了解决上述课题，本发明的再一方面提供一种层压型有机太阳能电池。上述层压型有机太阳能电池具有第一电极以及位于上述第一电极上的第一有机光活性层。复合层位于上述第一有机光活性层上，上述复合层具有依次位于上述第一有机光活性层上的η型半导体物质层和共轭聚电解质层。第二有机光活性层位于上述复合层上。第二电极位于上述第二有机光活性层上。为了解决上述课题，本发明的另一方面提供一种层压型有机太阳能电池。上述层压型有机太阳能电池包括第一电极；以及第一有机光活性层，其位于上述第一电极上。复合层位于上述第一有机光活性层上，并且上述复合层具有依次位于上述第一有机光活性层上的共轭聚电解质层和η型半导体物质层。第二有机光活性层位于上述复合层上。第二电极位于上述第二有机光活性层上。为了解决上述课题，本发明的还一方面提供一种层压型有机太阳能电池的制造方法。首先，形成第一电极。在上述第一电极上形成第一有机光活性层。在上述第一有机光活性层上形成具有η型半导体物质层和共轭聚电解质层的复合层。在上述复合层上形成第二有机光活性层。在上述第二有机光活性层上形成第二电极。发明效果本发明的有机太阳能电池用常温工艺就能够达到相当于两个以上单层型有机太阳能电池的开路电压之和的开路电压。考虑到太阳能电池的效率与开路电压成正比例， 这就表示，即使在常温工艺下也能够通过层压型结构最大限度地提高有机太阳能电池的效率。换句话说，现有的层压型有机太阳能电池在制造器件后只有进行高温的热处理才能够取得开路电压的增大效果。本发明的有机太阳能电池有别于现有的基于溶液工艺的层压型有机太阳能电池，可以在制造器件工艺中省略高温的热处理过程，并且制造工艺简单，进而能够拓宽虽然特性良好但因耐热性差而无法使用的光活性物质的选择幅度，所以能够最大限度地提高有机太阳能电池的效率。并且，通过共轭聚电解质层内的离子的运动，使因聚电解质层内的电场强度的变化而在光活性层产生的电荷容易地移动，从而起到作为电荷传输层的作用。由此，能够缓和上述共轭聚电解质层和用作光活性层的物质的能级的限制，并由于η型半导体物质层的较高的最高已占轨道(HOMO)能级和上述共轭聚电解质层的较低的最低未占轨道(LUMO)能级而能够使其之间的电子空穴的复合更加活跃。本发明的效果不局限于上述效果，本领域技术人员能够通过下文了解到未提及的其他效果。
图1是本发明一实施例的层压型有机太阳能电池100的简图；图2是关于参照图1说明的层压型有机太阳能电池的一个具体例的能量图；图3是本发明再一实施例的层压型有机太阳能电池200的简图；图4是关于参照图3说明的层压型有机太阳能电池的一个具体例的能量图；图5是通过制造例1和比较例2制造的层压型有机太阳能电池的电压的电流密度的曲线图。
具体实施例方式本发明允许进行各种变更和各种实施方式，下面，将对特定实施例作图示并说明。 但是，这并不用以限定特定的公开方式，应该理解，在不脱离本发明原理以及技术领域的发明内能够进行各种变更以及等同替代。在参照附图进行说明的过程中，对类似的结构部件将采用类似的附图标记。 下面，将参照附图对本发明的实施例进行更详细的说明。图1是本发明一实施例的层压型有机太阳能电池100的简图。参照图1，在基板10上依次形成第一电极11、第一电荷输送层12、第一有机光活性层13、复合层14、第二有机光活性层15、第二电荷输送层16以及第二电极17。其中，可以省略上述第一电荷输送层12和/或上述第二电荷输送层16。上述基板10是透光基板。上述透光基板是玻璃基板或塑料基板。上述第一电极 11是透光电极。这种第一电极11是铟锡氧化物andium Tin Oxide, ΙΤ0)膜、掺氟二氧化锡(Fluorinated Tin Oxide, FT0)膜、铟锌氧化物 Gndium ZincOxide, ΙΖ0)膜、掺铝氧化锌(Al-doped Zinc Oxide, AZ0)膜或铟锡氧化锌(Indium Zinc Tin Oxide, ΙΖΤ0)膜。上述第一电荷输送层12是用于容易地将在上述第一有机光活性层13产生的空穴输送至上述第一电极11的空穴输送层。与此同时，上述第一电荷输送层12起到缓和上述第一电极11的表面粗糙度的缓冲层的作用。这种第一电荷输送层12的一个例子是含有聚3,4-乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐[(poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate))，简称PEDOT :PSS]或后文中的共轭聚电解质的层。上述第一有机光活性层13和上述第二有机光活性层15是吸收光来生成电子-空穴对即，激子(exiton)的层，并具有电子给体和电子受体。上述有机光活性层13、15是电子给体和电子受体相混合的异质接面(bulk hetero junction, BHJ)层。与此不同，上述有机光活性层13、15具有依次层压的电子给体层和电子受体层。上述电子给体作为一种吸收光来将最高已占轨道能级的电子激发成最低未占轨道能级的物质，是聚噻吩(polythiophenes)、聚芴(polyfluorene)、聚苯胺 (polyanilines)、聚B^P坐(polycarbazoles)、聚乙j；希基B^P坐(polyvinylcarbazoIes)、聚苯撑(polyphenylenes)、聚对苯撑乙块(polyphenylvinylenes)、二甲娃油(polysilanes)、 聚1S 1J^■乙块(polythienylenevinylenes)、聚异硫弗(polyisothianaphthanenes)、 聚双噻吩环戊烷(polycyclopentadithiophenes)、聚硅双噻吩环戊烷(polysil acyclopentadithiophenes)、聚双 @ P坐环戊 g (polycyclopentadithiazoIes)、 聚噻唑并噻唑(polythiazolothiazoles)、聚噻唑(polythiazoles)，聚苯并噻二唑(polybenzothiadiazoles)、聚噻盼氧化物(poly (thiopheneoxide)s)> 聚(双噻吩环戊烧氧化物)(poly (cyclopentadithiopheneoxide) s)、聚噻二唑并喹恶啉 (polythiadiazoloquinoxaline)、聚苯并异噻唑(polybenzoisothiazoIe)、聚苯并噻唑(polybenzothiazole)、聚噻吩并噻吩(polythienothiophene)、聚(噻吩并噻吩氧化物)(poly (thienothiopheneoxide))、聚二噻盼并噻盼(polydithienothiophene)、 聚(二噻吩并噻吩氧化物)(poly(dithienothiopheneoxide)s)、聚四氢异吲哚 (polytetrahydroisoindoles)或它们的共聚物。作为一个例子上述电子给体是作为一种聚噻吩的聚(3-己基噻吩)(p0ly(3-heXylthi0phene)，简称P3HT)或作为一种聚双噻吩环戊烷(polycyclopentadithiophenes)的聚(双噻吩环戊烷-⑶-苯并噻二唑)。上述聚(双噻吩环戊烷-co-苯并噻二唑)是聚[2，6-(4，4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2，l_b ;3， 4-b‘ ] 二噻吩)-alt-4, 7-(2,1,3-苯并噻二唑)]{poly [2,6-(4，4-bis-(2-ethylhexyl) -4 H-cyclopenta[2, l_b ；3,4~b ' ]dithiophene)_alt_4，7-(2,1,3-benzothiadiazole)]，简称 PCPDTBT}。上述电子受体作为一种接受从电子给体激发的电子的物质，以C6tl至C84为例时，是 C6Q、C7Q、C76、C84的富勒烯(fullerene)或其衍生物、二萘嵌苯(perylene)、高分子或量子点 (Quantum Dot)。上述富勒烯衍生物是PCBM的一个例子，是6，6-苯基-C61- 丁酸甲酯[(6， 6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，简称 PCBM(C60))或 6，6-苯基-C71 丁酸甲酉旨 [(6,6) -phenyl-C71-butyric acidmethyl ester,简禾尔 PCBM(C70)]。上述第一以及第二有机光活性层13、15与彼此无关，具有上述电子给体中的任意一种和上述电子受体中的任意一种。上述有机光活性层13、15使上述电子给体和上述电子受体溶解于溶剂之后，采用溶液工艺形成。上述溶剂是氯苯(chrolobenzene)或二氯苯(dichrolobenzene)、氯仿 (Chloroform)、甲苯 CToluene)、四氢呋喃 CTetrahydrofuran)或二甲苯(Xylene)等有机溶剂。在上述有机光活性层13、15为异质接面层的情况下，上述电子给体和上述电子受体的混合浓度具有1 0. 1至1 10的质量比。上述溶液工艺是旋涂(spin coating)法、喷墨印刷(ink-jetprinting)法、刮涂(Doctor Blade coating)法、电喷射(Electrospray) 法、浸涂(Dip coating)法或丝网印刷(screen printing)法。上述复合层14作为用于使在上述第一有机光活性层13产生的电子和在上述第二有机光活性层15产生的空穴复合的层，具有与第一有机光活性层13相邻的η型半导体物质层Ha和与第二有机光活性层15相邻的共轭聚电解质层14b。上述η型半导体物质层Ha作为一种容易地使电子从上述第一有机光活性层 13注入，但是不易使空穴注入的物质层，最低未占轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital，简称LUM0)或传导带(conduction band)的能级大于上述第一有机光活性层13 的最低未占轨道能级(以真空能级为基准)，最高已占轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，简称HOMO)或价带(valence band)的能级大于上述第一有机光活性层13的最高已占轨道能级(以真空能级为基准)。这种η型半导体物质层Ha是金属氧化物层。上述金属氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钼或它们的复合物。上述共轭聚电解质层14b具有在侧链带有电荷的共轭高分子和带有与上述共轭高分子的电荷相反的电荷的反离子(counter ion)来发挥电解质的特性。上述共轭聚电解质层14b尤其是聚电解质主链的最低未占轨道能级小于上述第二有机光活性层15的最低未占轨道能级(以真空能级为基准)。其结果，能够抑制电子从上述第二有机光活性层15 注入。相反，使得在上述共轭聚电解质层14b内通过离子的运动而与上述共轭聚电解质层 14b相邻的部分的电场不同于器件整体电场，由此在上述第二有机光活性层15产生的空穴因增大的电场而容易地传输至上述共轭聚电解质层14b内。在这种情况下，能够缓和上述共轭聚电解质层14b的最高已占轨道能级的限制。由于上述共轭聚电解质层14b的最低未占轨道能级小于上述η型半导体物质层 14a的最低未占轨道能级(以真空能级为基准)，因而注入到上述η型半导体物质层14a内的电子因受到上述共轭聚电解质层14b的最低未占轨道能级的限制而无法再移动。并且， 由于上述η型半导体物质层Ha的最高已占轨道能级大于上述共轭聚电解质层14b的最高已占轨道能级(以真空能级为基准)，因而注入到上述共轭聚电解质层14b内的空穴因受到上述η型半导体物质层14a的最高已占轨道能级的限制而无法再移动。由此，空穴和电子能够在上述η型半导体物质层Ha与上述共轭聚电解质层14b之间的界面复合。这种共轭聚电解质层14b含有选自由聚(9，9_双(6〃 -(N, N, N-三甲基胺) ^ ) ^ -alt-co- W ) [poly(9,9-bis(6 “ -(N, N, N-trimethylammonium) hexyl) fluorene-alt-co-phenylene)]、聚((2-环辛四烯乙基)_三甲基铵三氟甲烷磺酸酯)[po Iy ((2~cyclooctatetraenylethyl)-trimethylammoniumtrifluoromethanesulfonate)]、 聚-(四甲基铵-2-环辛四烯乙烧磺酸)[poly-(tetramethylammonium 2-cyclooctatetr aenylethanesulfonate)]、聚((2-甲氧基 _5_ (3_ 磺酸丙氧基)_1，4_ 苯撑)_1，2_ 乙烯二基)[poly ((2-methoxy-5-(3-sulfonatopropoxy)_1、4_phenylene)2-ethenediyl)]、 聚((2-甲氧基-5-丙氧基磺酸-1，4-苯撑乙烯)-alt-(1，4-苯撑乙烯))[poly ((2-metho xy-5-propyloxysulfonate-l,4-phenylenevinylene)-alt- (1,4-phenylenevinylene))]、 磺化聚(对苯撑)[sulfonated poly (p-phenylene)]、磺化聚(苯撑乙炔)[sulfonated poly (phenylene ethynylene) ] Λ 聚(幾酸苯撑乙块)[poly (carboxylatedphenyleneethynylene)]、聚(N_(4_ 磺酸丁氧苯基)_4，4 ‘ - 二苯胺 _alt_l，4-苯撑)[poly (N-( 4-sulfonatobutyloxyphenyl)-4,4 ‘ -diphenylamine-alt-1,4-phenylene)]> 聚(N~4, 4 ‘ - 二苯胺-alt-N-(p-三氟甲基)苯基-4，4 ‘ - 二苯胺)[poly(N-4，4 ‘ -dipheny lamine-alt-N-(p-trifluoromethyl)phenyl-4,4 ‘ -diphenylamine)]、聚((9,9-)双 (6' -(N，N，N-三甲基铵)己基)_芴基-2，7-二基)-alt-(2，5-双(对苯撑)-1，3， 4- Pl 二 P坐))[poly((9,9-bis(6 ‘ -(N, N, N-trimethylammonium)hexyl)-fluorene-2, 7-diyl)-alt-(2,5-bis(pphenylene)-1,3,4-oxadiazole))]> 聚((9，9-双(6 ' -N, N，N-三甲基溴化铵)己基)芴基-CO-alt-4，7-0，1，3-苯并噻二唑))[poly((9， 9-bis (6 ‘ -N, N, N-trimethylammoniumbromide)hexyl)fluorene-co-alt-4,7-(2,1, 3-benzothiadiazole))]以及聚(9，9'-双(4_ 磺酸丁基)芴基-alt-co_l，4-苯撑) [(poly (9,9' -bis (4-sulfonatobutyl)fluorene-alt-co-l，4-phenylene))，PFP]组成的组中的至少一种物质。与此同时，上述共轭聚电解质层14b含有H、Na、K或十四烷基三甲基铵(tetradecyltrimethylammonium, TDMA)作为平衡阳离子(counter cation),或者含有 Br、BF4、CF3SO3、PF6、BPh4 以及B (3，5-(CF3) 2C6H3)4 (BArF4)作为平衡阴离子(counter anion)。作为一个例子，这种共轭聚电解质层14b是用如下化学结构式1表示的PFP-Na。[化学结构式1]在上述化学结构式1中，η为10至100000的整数。上述第二电荷输送层16是用于容易地将在上述第二有机光活性层15产生的电子输送至上述第二电极17的电子输送层。与此同时，上述第二电荷输送层16起到抵制在上述第二有机光活性层15产生的空穴输送至上述第二电极17的空穴抵制层的作用。这种第二电荷输送层16是钛氧化物膜。上述钛氧化物膜能够防止因氧气或水蒸气等渗透至上述有机光活性层13、15而引起的器件的退化(degradation)，起到增大射入上述有机光活性层 13、15的光亮的光学间隔层(Optical Spacer)的作用，并且还起到延长有机电子器件的寿命的寿命增大层的作用。上述钛氧化物膜采用溶胶凝胶法而成，并具有2 50nm的厚度。上述第二电极17作为其功函数小于上述第一电极11 (以真空能级为基准)的功函数的电极，是金属或导电高分子电极。作为一个例子，上述第二电极17是Al膜、Ca膜或 Mg膜。优选地，上述第二电极17是作为一种功函数低且在空气中稳定的金属的Al膜。上述第二电极 17 采用热蒸镀(thermal evaporation)、电子束蒸镀(e-beam evaporation)、 射频(Radio Frequency, RF)溅射或磁控管溅射法而成，但不局限于此。此外，还能够对这种层压型有机太阳能电池进行热处理。在80°C至200°C条件下， 优选为在150°C条件下进行上述热处理。图2是关于参照图1说明的层压型有机太阳能电池的一个具体例的能量图。具体地说，在图2中，第一电极(图1的11)是ITO膜，第一电荷输送层(图1的12)是PEDOT PSS层，第一有机光活性层(图1的13)以及第二有机光活性层(图1的1 是P⑶TBT PC7tlBM层，复合层(图1的14)是依次层压在上述第一有机光活性层(图1的13)上的TiOx 层和PFP-Na层，第二电荷输送层(图1的16)是TiOx层，第二电极(图1的17)是Al层。参照图2，n型半导体物质层(钛氧化物膜)的传导带的能级为4. ^V，相比第一有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)内的作为电子受体的PC7tlBM的最低未占轨道能级4. 3eV和作为电子给体的PCDTBT的最低未占轨道能级3. 6eV都大。并且，η型半导体物质层(钛氧化物膜)的价带的能级为8. leV，大于上述第一有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)内的作为电子给体的P⑶TBT的最高已占轨道能级5. kV。由此，上述η型半导体物质层(钛氧化物膜) 使电子容易地从上述第一有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)注入，但不易使空穴注入。另一方面，共轭聚电解质层(PFP-Na层)的最低未占轨道能级为2. 6eV，相比第二有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)内的作为电子受体的PC7tlBM的最低未占轨道能级4. 3eV和作为电子给体的PCDTBT的最低未占轨道能级3. 6eV都小。其结果，能够抵制电子从上述第二有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)注入。相反，共轭聚电解质层(PFP-Na层)的最高已占轨道能级为5. 6eV，大于上述第二有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)内的作为电子给体的P⑶TBT 的最高已占轨道能级5. kV。因此，不能使空穴顺利地从上述第二有机光活性层(P⑶TBT: PC70BM)注入，但由于上述共轭聚电解质层(PFP-Na层)内的离子的重新排列引起的电场的强度变化而使空穴顺利地注入。并且，注入到η型半导体物质层(钛氧化物膜)内的电子因受到共轭聚电解质层 (PFP-Na层)的最低未占轨道能级的限制而无法再移动，注入到共轭聚电解质层(PFP-Na 层)内的空穴因受到η型半导体物质层(钛氧化物膜)的最高已占轨道能级而无法再移动。 由此，上述空穴和电子能够在上述η型半导体物质层(钛氧化物膜)与上述共轭聚电解质层(PFP-Na层)之间的界面复合。图3是本发明再一实施例的层压型有机太阳能电池200的简图。参照图3，在基板20上依次形成第一电极21、第一电荷输送层22、第一有机光活性层23、复合层Μ、第二有机光活性层25、第二电荷输送层沈以及第二电极27。上述基板20、上述第一电极21、上述第一有机光活性层23以及上述第二有机光活性层25分别与参照图1说明的有机太阳能电池的基板10、第一电极11、上述第一有机光活性层23以及上述第二有机光活性层25类似。上述第一电荷输送层22是用于容易地将在上述第一有机光活性层23产生的电子输送至上述第一电极21的电子输送层。与此同时，上述第一电荷输送层22起到缓和上述第一电极21的表面粗糙度的缓冲层的作用。这种第一电荷输送层22的一个例子是钛氧化物膜。上述钛氧化物膜采用溶胶凝胶法而成，并具有2 50nm的厚度。上述复合层M作为用于使在上述第一有机光活性层23产生的空穴和在上述第二有机光活性层25产生的电子复合的层，具有与第一有机光活性层23相邻的共轭聚电解质层2 和与第二有机光活性层25相邻的η型半导体物质层Mb。上述共轭聚电解质层2 具有在侧链带有电荷的共轭高分子和具有带有与上述共轭高分子的电荷相反的电荷的反离子(counter ion)来发挥电解质的特性。上述共轭聚电解质层2 尤其是聚电解质主链的最低未占轨道能级小于上述第一有机光活性层23的最低未占轨道能级(以真空能级为基准)。其结果，能够抑制电子从上述第一有机光活性层23注入。相反，使得在上述共轭聚电解质层Ma内通过离子的运动而与上述共轭聚电解质层Ma相邻的部分的电场不同于器件整体电场，由此在上述第一有机光活性层23产生的空穴因增大的电场而容易地传输至上述共轭聚电解质层Ma内。在这种情况下，能够缓和上述共轭聚电解质层Ma的最高已占轨道能级的限制。构成这种共轭聚电解质层Ma的物质即，共轭聚电解质的具体例子见参照图1说明的实施例。上述η型半导体物质层24b作为一种使电子容易地从上述第二有机光活性层 25注入，但是不易使空穴注入的物质层，最低未占轨道(Lowest UnoccuoiedMolecular Orbital, LUM0)或传导带(conduction band)的能级大于上述第二有机光活性层25的最低未占轨道能级(以真空能级为基准)，最高已占轨道(Highest Occupied Molecular Orbital)或价带(valence band)的能级大于上述第二有机光活性层25的最高已占轨道能级(以真空能级为基准)。这种η型半导体物质层24b是金属氧化物层。上述金属氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钼或它们的复合物。并且，由于上述共轭聚电解质层Ma的最低未占轨道能级小于上述η型半导体物质层Mb的最低未占轨道能级(以真空能级为基准)，因而注入到上述η型半导体物质层 24b内的电子因受到上述共轭聚电解质层Ma的最低未占轨道能级的限制而无法再移动。 并且，由于上述η型半导体物质层Mb的最高已占轨道能级大于上述共轭聚电解质层2 的最高已占轨道能级(以真空能级为基准)，因而注入到上述共轭聚电解质层2 内的空穴因受到上述η型半导体物质层Mb的最高已占轨道能级的限制而无法再移动。由此，空穴和电子能够在上述η型半导体物质层24b与上述共轭聚电解质层2 之间的界面复合。上述第二电荷输送层沈是用于容易地将在上述第二有机光活性层25产生的空穴输送至上述第二电极27的空穴输送层。这种第二电荷输送层沈是含有聚3，4_乙撑二氧噻盼聚苯乙烯磺酸盐(poly (3,4-ethylenedioxythiophene) :poly (styrenesulfonate), PEDOT =PSS)或上述共轭聚电解质的层。上述第二电极27作为其功函数大于上述第一电极21的功函数(以真空能级为基准)的电极，可以是Au膜，但不局限于此。利用含有作为功函数大于上述第一电极21的导电膜的聚3，4-乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(poly (3，4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate), PEDOT =PSS)或上述共轭聚电解质的层来形成上述第二电荷输送层26的情况下，还能利用功函数小于或等于上述第一电极21 (以真空能级为基准)的物质，例如由Al来形成上述第二电极27。上述第二电极27采用热蒸镀(thermal evaporation)、电子束蒸镀 (e-beamevaporation)、射频(Radio Frequency, RF)溅射或磁控管溅射法而成。此外，还能够对这种层压型有机太阳能电池进行热处理。在80°C至200°C条件下， 优选为在150°C条件下进行上述热处理。图4是关于参照图3说明的层压型有机太阳能电池的一个具体例的能量图。具体地说，在图4中，第一电极(图3的21)是ITO膜，第一电荷输送层(图3的22)是TiOx层， 第一有机光活性层(图3的23)以及第二有机光活性层(图3的25)是POTTBT =PC7tlBM层， 复合层(图3的24)是依次层压于上述第一有机光活性层(图3的2 上的PFP-Na层和 TiOx层，第二电荷输送层(图3的26)是PEDOT :PSS层，第二电极(图3的27)是Au层。
参照图4，共轭聚电解质层(PFP-Na层)的最低未占轨道能级为2. 6eV，相比第一有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)内的作为电子受体的PC7tlBM的最低未占轨道能级4. 3eV和作为电子给体的PCDTBT的最低未占轨道能级3. 6eV都小。其结果，能够抑制电子从上述第一有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)注入。相反，共轭聚电解质层(PFP-Na层)的最高已占轨道能级为5. 6eV，大于上述第一有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)内的作为电子给体的P⑶TBT 的最高已占轨道能级5. 5eV0这种最高已占轨道能级之差能够阻碍空穴从上述第一有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)注入，尽管存在这种最高已占轨道能级的差异，也由于上述共轭聚电解质层(PFP-Na层)内的离子的重新排列引起的电场的强度变化而能够使空穴顺利地从上述第一有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)注入。η型半导体物质层(钛氧化物膜)的传导带的能级为4. ^V，相比第二有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)内的作为电子受体的PC7tlBM的最低未占轨道能级4. 3eV和作为电子给体的PCDTBT的最低未占轨道能级3. 6eV都大。并且，η型半导体物质层(钛氧化物膜) 的价带的能级为8. leV，大于上述第二有机光活性层(PCDTBT =PC70BM)内的作为电子给体的 P⑶TBT的最高已占轨道能级5. kV。由此，上述η型半导体物质层(钛氧化物膜)能够使电子容易地从上述第二有机光活性层(P⑶TBT =PC70BM)注入，但不易使空穴注入。并且，注入到η型半导体物质层(钛氧化物膜)内的电子因受到共轭聚电解质层 (PFP-Na层)的最低未占轨道能级的限制而无法再移动，注入到共轭聚电解质层(PFP-Na 层)内的空穴因受到η型半导体物质层(钛氧化物膜)的最高已占轨道能级的限制而无法再移动。由此，上述空穴和电子能够在上述η型半导体物质层(钛氧化物膜)与上述共轭聚电解质层(PFP-Na层)之间的界面复合。下面，为了有助于理解本发明，将公开优选实验例(example)。这些优选实验例仅助于理解本发明，不用以限定本发明。制造例1 层压型有机太阳能电池的制造提供一种在玻璃基板上涂敷了作为第一电极的ITO层的基板。以30nm厚度在上述ITO层上涂敷作为第一电荷输送层的PEDOT :PSS。将作为电子给体的P⑶TBT和作为电子受体的PC7tlBM放入到二氯苯进行混合来制造P⑶TBT =PC70BM溶液之后，采用旋涂方法以 SOnm厚度涂敷上述P⑶TBT =PC70BM溶液来形成第一有机光活性层。在氮气氛下利用四异丙醇钛(Titanium(IV) isopropanol)、2-乙二醇单甲醚 (2-methoxyethanol)以及乙醇胺(ethanolamine)来制造出钛前驱体溶胶之后，采用旋涂法将该钛前驱体溶胶涂敷在上述第一有机光活性层上。所涂敷的钛前驱体溶胶通过溶胶-凝胶反应形成钛氧化物膜，即η型半导体物质层。将作为共轭聚电解质的PFP-Na溶解于混合了甲醇(40wt% )、异丙醇(40wt% )、 水(20wt%)的溶剂中制备共轭聚电解质溶液之后，采用旋涂法以25nm厚度在上述η型半导体层上涂敷上述共轭聚电解质溶液来形成共轭聚电解质膜。采用旋涂法以SOnm厚度在上述共轭聚电解质膜上涂敷PCDTBT =PC7tlBM溶液来形成
第二有机光活性层。采用旋涂法将上述钛前驱体溶胶涂敷在上述第二有机光活性层上。所涂敷的钛前驱体溶胶通过水解反应形成钛氧化物膜即，第二电荷输送层。最后，将作为第二电极的Al蒸镀在上述第二电荷输送层上。
比较例1 单层型有机太阳能电池的制造省略制造例1的过程中的η型半导体物质层形成工艺、共轭聚电解质膜形成工艺以及第二有机光活性层形成工艺，取而代之，在第一有机光活性层上形成钛氧化物膜，并在该钛氧化物膜上蒸镀第二电极来制造出单层型有机太阳能电池。比较例2除了用PEDOT =PSS (Clevios ΡΗ500,由H. C. Starck公司制造)替代共轭聚电解质膜涂敷在η型半导体物质层上来形成导电膜之外，使用与制造例1相同的方法制造出层压型有机太阳能电池。比较例3在150°C条件下对通过比较例2制造出的层压型有机太阳能电池进行10分钟的热处理。有机太阳能电池的特件分析例在表1中示出了比较例1、比较例2以及制造例1的太阳能电池的开路电压，图5 是通过制造例1和比较例2制造出的层压型有机太阳能电池的电压的电流密度的曲线图。表 1
太阳能电池种类复合层热处理Voc (V)比较例1单层型太阳能电池无无0.88比较例2层压型太阳能电池钛氧化物膜 /PEDOT: PSS无0.87比较例3层压型太阳能电池钛氧化物膜 /PEDOT: PSS150°C/10 分钟1.34制造例1层压型太阳能电池钛氧化物膜 /PFP-Na无1.41参照上表1以及图5，具有由η型半导体层和导电层(PEDOT =PSS)构成的复合层的比较例2中的层压型有机太阳能电池在未进行热处理的情况下，开路电压(open circuit voltage)为0. 87V，相当于与比较例1相同的单层有机太阳能电池能级。由此可见，比较例 2中的太阳能电池未起到作为层压型的作用。与此同时，进行热处理的情况(比较例3)下， 开路电压也仅为1. 34V，低于制造例1中的开路电压。相反，具有由η型半导体层和共轭聚电解质层(PFP-Na)构成的复合层的制造例1 中的太阳能电池即使在未进行热处理的情况下，开路电压也达到了 1. 41V，这几乎是达到比较例1中的单层型太阳能电池的开路电压的两倍的值。由此，制造例1中的太阳能电池即使未进行热处理，也起到作为层压型太阳能电池的作用。
如上所述，具有由η型半导体层和共轭聚电解质层构成的复合层的层压型有机太阳能电池即使在未进行热处理的情况下，也表现出良好的开路电压，因而能够缓和形成光活性层的物质的限制。考虑到整体上耐热性差的高分子的特性时，通过常温下的溶液工艺制造出的高分子太阳能电池有望成为低成本的下一代能源。以上，参照优选的特定实施例对本发明进行了说明，但基于本发明作出的简单变形以及变更均属于本发明要求保护的范围内，参照所附权利要求书会进一步明确本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种层压型有机太阳能电池，其特征在于，包括第一电极；第一有机光活性层，其位于上述第一电极上；复合层，其位于上述第一有机光活性层上，并具有η型半导体物质层和共轭聚电解质层；第二有机光活性层，其位于上述复合层上；以及第二电极，其位于上述第二有机光活性层上。
2.根据权利要求1所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述共轭聚电解质层含有选自由聚(9，9_双(6〃 _(Ν，Ν，Ν-三甲基胺)己基)芴基-alt-co-苯撑)、聚((2-环辛四烯乙基)-三甲基铵三氟甲烷磺酸酯)、聚-(四甲基铵-2-环辛四烯乙烷磺酸)、聚 ((2-甲氧基-5-(3-磺酸丙氧基)-1，4_苯撑)-1，2_乙烯二基)、聚((2-甲氧基_5_丙氧基磺酸-1，4-苯撑乙烯)-alt-(l，4-苯撑乙烯))、磺化聚(对苯撑)、磺化聚(苯撑乙炔)、聚(羧酸苯撑乙炔)、聚(N-(4-磺酸丁氧苯基)-4，4' - 二苯胺-alt-l，4-苯撑)、聚 (N-4，4' -二苯胺-￡^4-( -三氟甲基)苯基-4，4' - 二苯胺)、聚((9，9_ 双(6' -(N， N，N-三甲基铵)己基)_芴基-2，7 二基)-alt-O，5-双(对苯撑)_1，3，4-噁二唑))、聚 ((9,9- (6' -N，N，N-三甲基溴化铵)己基)芴基-CO-alt-4，7-0，1，3_苯并噻二唑)) 以及PFP(聚(9，9'-双(4-磺酸丁基)芴基-alt-C0-l，4-苯撑))组成的组中的至少一种物质。
3.根据权利要求2所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述共轭聚电解质层含有H、Na、K或十四烷基三甲基铵作为平衡阳离子，或者含有Br、BF4、CF3S03、PF6、BPh4以及 B (3，5- (CF3) 2C6H3) 4 (BArF4)作为平衡阴离子。
4.根据权利要求2所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述共轭聚电解质层含有用如下化学结构式1表示的物质，
5.根据权利要求1所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述η型半导体物质层为金属氧化物膜。
6.根据权利要求5所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述金属氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钒或氧化钼。
7.根据权利要求1所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，还包括位于上述第一电极与上述第一有机光活性层之间的第一电荷输送层。
8.根据权利要求1所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，还包括位于上述第二有机光活性层与上述第二电极之间的第二电荷输送层。
9.一种层压型有机太阳能电池，其特征在于，包括第一电极；第一有机光活性层，其位于上述第一电极上；复合层，其具有依次位于上述第一有机光活性层上的η型半导体物质层和共轭聚电解质层；第二有机光活性层，其位于上述复合层上；以及第二电极，其位于上述第二有机光活性层上。
10.根据权利要求9所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述第二电极的功函数小于上述第一电极的功函数。
11.根据权利要求9所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，还包括位于上述第一电极与上述第一有机光活性层之间的空穴输送层。
12.根据权利要求11所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述空穴输送层为聚3，4_乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐层或共轭聚电解质层。
13.根据权利要求9所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，还包括位于上述第二有机光活性层与上述第二电极之间的电子输送层。
14.根据权利要求13所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述电子输送层为钛氧化物层。
15.一种层压型有机太阳能电池，其特征在于，包括第一电极；第一有机光活性层，其位于上述第一电极上；复合层，其具有依次位于上述第一有机光活性层上的共轭聚电解质层和η型半导体物质层；第二有机光活性层，其位于上述复合层上；以及第二电极，其位于上述第二有机光活性层上。
16.根据权利要求15所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述第二电极的功函数大于上述第一电极的功函数。
17.根据权利要求15所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，还包括位于上述第一电极与上述第一有机光活性层之间的电子输送层。
18.根据权利要求17所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述电子输送层为钛氧化物层。
19.根据权利要求15所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，还包括位于上述第二有机光活性层与上述第二电极之间的空穴输送层。
20.根据权利要求19所述的层压型有机太阳能电池，其特征在于，上述空穴输送层为聚3，4_乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐层或共轭聚电解质层。
21.一种层压型有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括如下的步骤形成第一电极的步骤；在上述第一电极上形成第一有机光活性层的步骤；在上述第一有机光活性层上形成具有η型半导体物质层和共轭聚电解质层的复合层的步骤；在上述复合层上形成第二有机光活性层的步骤；以及在上述第二有机光活性层上形成第二电极的步骤。
22.根据权利要求21所述的层压型有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述共轭聚电解质层含有选自由聚(9，9_双(6" -(N, N, N-三甲基胺)己基)芴基-alt-co-苯撑)、聚((2-环辛四烯乙基)-三甲基铵三氟甲烷磺酸酯)、聚_(四甲基铵-2-环辛四烯乙烷磺酸)、聚((2-甲氧基-5- (3-磺酸丙氧基)-1，4-苯撑)-1，2-乙烯二基)、聚((2-甲氧基-5-丙氧基磺酸-1，4-苯撑乙烯)-alt-(1，4-苯撑乙烯))、磺化聚(对苯撑)、磺化聚 (苯撑乙炔)、聚(羧酸苯撑乙炔)、聚(N-(4-磺酸丁氧苯基)-4，4' - 二苯胺-alt-l，4-苯撑)、聚(N-4，4' - 二苯胺-alt-N-(p-三氟甲基)苯基_4，4' - 二苯胺)、聚((9，9-双 (6' -(N，N，N-三甲基铵)己基)_芴基-2，7-二基)-alt42，5-双(对苯撑)-1，3，4_噁二唑))、聚((9,9- (6' -N，N，N-三甲基溴化铵)己基)芴基-CO-alt-4，7-0，1，3_ 苯并噻二唑))以及PFP(聚(9，9'-双(4-磺酸丁基)芴基-alt-C0-l，4-苯撑))组成的组中的至少一种物质。
23.根据权利要求21所述的层压型有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述共轭聚电解质层含有H、Na、K或十四烷基三甲基铵作为平衡阳离子，或者含有Br、BF4、CF3S03、 PF6、BPh4 以及 B(3，5-(CF3)2C6H3)4(BArF4)作为平衡阴离子。
24.根据权利要求21所述的层压型有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述共轭聚电解质层含有用如下化学结构式1表示的物质，[化学结构式1]在上述化学结构式1中，η为10至100000的整数。
25.根据权利要求21所述的层压型有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述η型半导体物质层为金属氧化物膜。
26.根据权利要求25所述的层压型有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，上述金属氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钒或氧化钼。
27.根据权利要求21所述的层压型有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，还包括位于上述第一电极与上述第一有机光活性层之间的第一电荷输送层。
28.根据权利要求21所述的层压型有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，还包括位于上述第二有机光活性层与上述第二电极之间的第二电荷输送层。
全文摘要
本发明提供一种利用聚电解质层的层压型有机太阳能电池及其制造方法。上述层压型有机太阳能电池具有依次形成的第一电极、第一有机光活性层、复合层、第二有机光活性层以及第二电极。上述复合层具有n型半导体物质层和共轭聚电解质层(conjugated polyelectrolyte layer)。
文档编号H01L31/0256GK102396072SQ201080016545
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月13日 优先权日2009年4月13日
发明者朴成钦, 李光熙, 李秉勋, 金善熙 申请人:光州科学技术院