专利名称：沉积包含锑的相变材料到衬底的方法和形成相变存储器电路的方法
技术领域：
本文所揭示实施例涉及沉积包含锑的相变材料到衬底的方法和形成相变存储器电路的方法。
背景技术：
可将集成电路存储器表征为易失性或非易失性。易失性存储器因电荷散逸而必须通常以每秒钟多次进行重新编程/重新写入。另一方面，非易失性存储器可在未必需要周期性地刷新时维持其任一编程状态。实例性易失性存储器包括动态随机存取存储器 (DRAM)。实例性非易失性存储器包括静态随机存取存储器(SRAM)、快闪存储器和相变存储器(PCM)。集成电路的制造的持续目标是使单个装置变小以增加电路密度并借此缩小电路尺寸或能够在较小空间中封装更多电路。但较小和较密集电路在作业时必须可靠。相变存储器因其显然能够按比例缩小并维持可靠性而越来越令人感兴趣。相变存储器的主要组件是一对在彼此之间夹有相变材料的电极。相变材料能够选择性地经修饰以至少改变其在高电阻状态与低电阻状态间的可“读取”电阻，且因此可用作固态存储器。在相变存储器中，使不同量值的电流选择性地经过相变材料，此会十分迅速地改变所述材料的电阻。相变材料经常由不同金属的组合或合金形成。一种相关金属是锑。锑可与(例如)锗和碲中的一者或两者组合以形成GeSb、SbTe或GeSbTe合金。化学气相沉积(CVD) 是一种可将所述相变材料沉积到衬底上的方法。例如，可在适宜条件下于衬底上提供期望数量的包含锗、锑和碲中每一者的不同沉积前体以便沉积具有期望数量的相应锗、锑和碲的GeSbTe合金。实例性锑前体包括三-二甲基胺基锑和诸如三_异丙基锑等有机金属。 然而，所述前体可能需要超过400°C的衬底温度以便在用于化学蒸气或原子层沉积时(还使用NH3)时达成足够沉积。所述温度可能与在衬底上的各特征或与其它前体(例如，碲前体)不相容。使用低于400°C的温度可导致不沉积、难达期望沉积或不可接受的缓慢沉积速率。相变材料还可用于制造可重写媒体，例如可重写⑶和DVD。尽管本发明实施例的动机在于解决上文所述及问题，但本发明绝不受此限制
发明内容
图1是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。图2是在继图1所示处理步骤之后的处理步骤中图1衬底的视图。图3是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。
图4是在继图3所示处理步骤之后的处理步骤中图3衬底的视图。图5是在继图4所示处理步骤之后的处理步骤中图4衬底的视图。图6是在继图5所示处理步骤之后的处理步骤中图5衬底的视图。图7是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。图8是在继图7所示处理步骤之后的处理步骤中图7衬底的视图。图9是在继图8所示处理步骤之后的处理步骤中图8衬底的视图。
具体实施例方式本发明的实施例涵盖沉积包含锑的相变材料到衬底的方法。所述方法包括向衬底提供还原剂和汽化Sb (OR) 3 (其中R是烷基)并借此在所述衬底上形成包含锑的相变材料。 某些实例性 Sb (OR) 3 材料是 Sb (OC2H5) 3、Sb (OCH3) 3、Sb (OC3H7) 3 和 Sb (OC4H9) 3。所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除锑外的另一金属。在一个实施例中，所形成相变材料具有不大于5原子％的氧，且在一个实施例中，具有不大于1原子％的氧。理想地，所形成相变材料其中不具有可检测到的氧存在。不论如何，在一个实施例中，在向衬底提供还原剂和汽化Sb (OR) 3时，所述衬底温度不大于450°C。所述还原剂与所述Sb(OR)3可在同时和/或在不同时刻提供给所述衬底。不论如何，实例性技术包括化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)，包括ALD与CVD方法的组合。 此外，任一沉积可经等离子体增强或在不存在等离子体的情形中实施。可使用能够从锑移除至少一些烷氧基配位体的任一现有或尚待开发的还原剂，例如，NH3、H2、CH20和CH202。可使用多种所述还原剂和/或额外还原剂。在一些实施例中，除锑外用于形成包含锑的相变材料的实例性金属包括Ge和Te 中的一者或两者。实例性锗前体包括四-二甲基酰胺基锗、锗卤化物(即，GeCl4)、锗氢化物(GeH4)、四-三甲基甲硅烷基锗、四烷基锗烷(即，Ge(CH3)4)和脒基化物(amindinates) (即，双(N，N' - 二异丙基-N- 丁基脒基)锗(II))。纳入碲代替锗的类似化合物可用作碲前体。在化学气相沉积中，在一个实施例中，所述额外前体是在向衬底提供Sb(OR)3的同时提供给所述衬底。可使用相对比例的Sb (OR)3、包含Ge的前体和包含Te的前体以赋予所得材料期望数量的Sb、Ge和Te原子。一个具体实例是Ge2Sb2Te^除锑外的其它实例性金属包括硒、铟、镓、硼、锡和银。还可额外存在一些氮和硅。在形成包含锑的相变材料期间所述衬底的实例性温度范围是从200°C到450°C。 当使用碲前体时，实例性衬底温度范围是从300°C到360°C。实例性压力范围是10_6托到环境压力。在一个实施例中，实例性化学气相沉积压力范围是1毫托到10托。在一个实施例中，实例性原子层沉积压力范围是从0. 1毫托到1托。参照图1和图2阐述沉积包含锑的相变材料到衬底的方法的实例性实施例。图1 绘示将沉积有包含锑的相变材料的衬底10。衬底10可包含任一衬底，包括半导体衬底。在本文件的上下文中，术语“半导体衬底”或“半导电衬底”界定为意指包含半导电材料的任一构造，包括但不限于诸如半导电晶片(单独或在其上包含其它材料的组合件中)等块状半导电材料和半导电材料层(单独或在包含其它材料的组合件中)。术语“衬底”涉及任一支撑结构，包括但不限于上述半导电衬底。衬底10可为拟用于形成可重写光学媒体(例如 ⑶和DVD)的适宜衬底。不论如何，可使用任一现有或尚待开发的衬底10。
图1绘示其中在衬底10上同时提供Sb(OR)3与一种或一种以上还原剂(R.A.)的实施例。例如，此可通过CVD在任一适宜室中和在其中所述前体可在衬底10表面处或其上组合以在上面沉积包含锑的相变材料12的条件下发生(图幻。例如，Sb(OR)3可以液体形式提供于蒸发器中，其中惰性气体流过上面以将Sb (OR) 3蒸气载到沉积室内的衬底10上。 实例性载气包括氦、氩和队。在内部室体积为约2升到3升的单一晶片加工装置中，载气的实例性流速是20sccm到50sccm。还原剂的实例性流速是500sccm到klm。可使用或可不使用等离子体。包含除锑外的一种或一种以上额外金属的前体还可与Sb(OR)3同时提供于所述室内以将所述额外金属纳入材料12内。另一选择为或除此之外，此可在继于所述室内提供 Sb(OR)3之后提供。作为其它实例，可使用依序/脉冲CVD。例如，可在还原剂不存在的情形中将Sb(OR)3* /或含有额外金属的前体供给衬底表面，其中所述前体会物理吸附到所述衬底。在此之后，可使一种或一种以上还原剂流动到所述衬底上以沉积期望包含锑的相变材料到所述衬底。在形成包含锑和锗的相变材料的具体实例中，衬底在沉积室内位于夹盘上，其中将所述夹盘加热到约360°C。所述室内的压力是1托。液体^3(OC2H5)3提供于在90°C下的蒸发器/鼓泡器中且液体双(N，N' - 二异丙基-N- 丁基脒基)锗(II)提供于在95°C下的另一蒸发器/鼓泡器中。氩作为载气以50sCCm流动经过所述蒸发器的每一者且随后流到沉积室。NH3还以2000sCCm流动到所述沉积室。包含锑和锗的相变材料沉积到所述衬底上。在所述沉积层中不具有可检测到的氧存在。接下来参照图3-6阐述实例性ALD方法。ALD涉及在衬底上形成连续原子层。所述层可包含外延型、多晶型、非晶型等材料。ALD还可称作原子层外延术、原子层处理等。综述来说，ALD包括将初始衬底暴露于第一化学物质以完成所述物质在所述衬底上的化学吸附。理论上，化学吸附在整个所暴露初始衬底上形成厚度为一个原子或分子的均勻单层。换句话说，形成饱和单层。实际上，如下文进一步阐述，化学吸附可能并非在衬底的所有部分上发生。然而，在本文件的上下文中，此不完善单层仍为单层。在许多应用中，仅实质上饱和的单层可为适宜的。实质上饱和的单层是仍会产生呈现所述层所期望质量和/或性质的沉积层者。吹扫衬底上的第一物质且提供第二化学物质以与所述第一物质的第一单层反应。 然后吹扫所述第二物质且重复各步骤，同时使第二物质单层暴露于所述第一物质。在一些情形中，所述两个单层可具有相同物质。任选地，所述第二物质可与所述第一物质反应，但其不会化学吸附额外材料。即，所述第二物质可解离某部分经化学吸附的第一物质、改变所述单层而其上并不形成另一单层。同样，正如针对第一和第二物质所述，第三物质或更多物质可陆续地经化经学吸附(或反应)和吹扫。吹扫可涉及各种技术，包括但不限于使衬底和/或单层与吹扫气体接触和/或将压力降到低于沉积压力以减小与衬底和/或化学吸附物质接触的物质的浓度。吹扫气体的实例包括N2、Ar、He等。而吹扫可包括使衬底和/或单层与可解吸化学吸附副产物和降低接触物质的浓度的任一物质接触，所述接触物质准备引入另一物质。可根据对特定沉积工艺的产物的规范要求将接触物质降到所属领域技术人员习知的某一适宜浓度或分压。由于在衬底上存在与所述第一物质可形成化学键的有限数量的位点，通常将ALD阐述为自我限制工艺。第二物质可仅结合所述第一物质且由此还可自我限制。在衬底上所有有限数量的位点都与第一物质结合后，所述第一物质经常不会与已与衬底结合的其它第一物质结合。然而，ALD的工艺条件可有所变化以促进此结合并致使ALD不自我限制。实例可为其中采用不足吹扫以致发生一定程度CVD的ALD工艺。因此，ALD还可涵盖通过堆叠物质、形成厚度为一个以上原子或分子的层来一次性地形成除一个单层外的物质。CVD的一般技术包括各种更具体的工艺，包括但不限于等离子体增强的CVD和其它技术。CVD常用于在衬底上非选择性地形成完整沉积材料。CVD的一个特征是在沉积室中同时存在多种可发生反应以形成沉积材料的物质。所述情况与传统ALD的吹扫规范明显不同，在传统ALD中，衬底是与单一沉积物质接触，所述单一沉积物质可化学吸附到衬底上或与先前沉积的物质反应。ALD工艺方案可提供同时接触的许多同类型物质或可发生ALD 化学吸附而非CVD反应的条件。与一起反应不同，所述物质可化学吸附到衬底或先前沉积的物质上，提供接下来后续物质可在上面发生化学吸附或反应以形成期望材料的完整层的表面。在大部分CVD条件下，沉积的发生在很大程度上与下伏衬底的组成或表面性质无关。 与之相比，ALD中的化学吸附速率可受衬底或化学吸附物质的组成、结晶结构和其它性质的影响。其它工艺条件(例如，压力和温度)还可影响化学吸附速率。参照图3，在不存在还原剂的情形中，在衬底10上提供汽化Sb(OR)3，其中R是烷基。此可在衬底10上从Sb(OR)3有效地形成包含Sb(OR)x的单层20，其中“X”小于3。参照图4和5，在适于从Sb移除OR配位体的条件下(图5)对其上接纳单层20的衬底10提供还原剂(R. A.)(图4)，由此形成包含Sb的单层22。可使用上述还原剂的任一种组合。作为具体实例，衬底在沉积室内位于夹盘上，其中将所述夹盘加热到约360°C。所述室内的压力是1毫托。液体^3(OC2H5)3提供于在85°C下的蒸发器/鼓泡器中。氩作为载气以50sCCm流动经过所述蒸发器并流动到沉积室，2秒。随后停止氩气流并对所述室抽空 15秒。另一选择为或另外，吹扫气体可流动经过所述沉积室。在此之后可使NH3以2000sCCm 流动2秒，继而抽空15秒。仅作为实例，图6绘示在单层22上包含TeIix的单层M。此可通过对所述衬底供给适宜含碲前体来形成。在此之后可对所述衬底供给适宜还原剂以从Te移除民配位体，由此形成包含Sb和Te的层。此可对Sb (OR)3与含碲前体(和/或其它前体)中的一者或两者重复多次以便在衬底10上沉积期望的包含锑的相变材料。例如，此可用于产生其中不具有可检测到的氧存在的不包含锑和碲的相变材料。根据所形成包含锑的相变材料的组成， 还可提供包括其它金属(例如，锗)的其它前体。此外且不论如何，可使用CVD技术与ALD 技术的组合。本发明实施例还涵盖形成相变存储器电路的方法，例如，如参照图7-9所显示和所阐述。参照图7，所述图绘示包含半导体衬底32(例如单晶硅)的衬底片段30。在半导体衬底32的半导体材料内形成经导电掺杂扩散区34。在上面形成适宜介电质36，且形成穿过所述介电质到达扩散区34的开口 38。实例性适宜介电材料包括二氧化硅和/或氮化硅，无论其经掺杂抑或未经掺杂。在开口 38内形成内部电极材料40且使其与扩散区34导电性电连接。内部电极材料40可为均勻的或可为不均勻的，其中钨和钛氮化物是实例性导电材料。
参照图8，在内部电极材料40上沉积包含锑的相变材料50。此可通过任一上述技术来沉积且因此具有不大于10原子％的氧且包括除锑外的另一金属。参照图9，在包含锑的相变材料50上形成外部电极材料60，由此形成相变存储器单元75。外部电极材料60可与内部电极材料40具有相同的或不同的组成。显示所形成包含锑的相变材料50与内部电极材料40和外部电极材料60中的每一者直接物理接触，但本发明还涵盖其它实施例。电路可经配置以使电极材料40和60中的一者或两者用作编程电极，借此在内部电极材料40与外部电极材料60间的适宜可编程体积的包含锑的相变材料 50可通过施加适宜电流而在高电阻编程状态与低电阻编程状态之间进行切换，如在现有或尚待开发的技术中。
权利要求
1.一种沉积包含锑的相变材料到衬底的方法，其包含向衬底提供还原剂和汽化的 Sb (OR) 3，其中R是烷基；和借此在所述衬底上形成包含锑的相变材料，所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除锑外的另一金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在向所述衬底提供所述还原剂和所述汽化 Sb (OR) 3时所述衬底的温度不大于450°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成产生具有不大于5原子％的氧的所述相变材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成产生具有不大于1原子％的氧的所述相变材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成产生不具有可检测到的氧的所述相变材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中同时向所述衬底提供所述还原剂和所述Sb(0R)3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含NH3、H2、CH20和( 中的至少一者ο
8.根据权利要求1所述的方法，其中在不同时刻向所述衬底提供所述还原剂和所述Sb (OR)3O
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述另一金属包含Ge。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述另一金属包含Te。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述另一金属包含Ge和Te。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述另一金属包含In、k、Ga、B、Sn和Ag中的至少一者。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成包含化学气相沉积。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述化学气相沉积是在不存在等离子体的情形下实施。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述化学气相沉积经等离子体增强。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述另一金属包含Ge，且所述方法包含在向所述衬底提供所述Sb (OR) 3的同时向所述衬底提供包含Ge的前体。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述另一金属包含Te，且所述方法包含在向所述衬底提供所述Sb(OIi)3的同时向所述衬底提供包含Te的前体。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述另一金属包含Ge和Te，且所述方法包含在向所述衬底提供所述Sb(OIi)3的同时向所述衬底提供包含Ge的前体和向所述衬底提供包含Te的前体。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成包含原子层沉积。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含锑的相变材料的所述形成包含 在所述衬底上从所述Sb (OR) 3形成包含Sb (OR) x的单层，其中“χ”小于3 ；和在形成所述单层后，向所述单层提供所述还原剂以从Sb移除OR配位体。
21.—种形成相变存储器电路的方法，其包含 在衬底上形成内部电极材料；在所述内部电极材料上沉积包含锑的相变材料，所述沉积包含在所述内部电极材料上提供还原剂和汽化Sb (OR)3，其中R是烷基；和借此在所述内部电极材料上形成包含锑的相变材料，所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除锑外的另一金属；和在所述包含锑的相变材料上形成外部电极材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其包含形成与所述内部电极材料直接物理接触的所述包含锑的相变材料，和形成与所述包含锑的相变材料直接物理接触的所述外部电极材料。
23.根据权利要求21所述的方法，其中形成所述包含锑的相变材料产生具有不大于1 原子％的氧的所述相变材料。
24.根据权利要求21所述的方法，其中形成所述包含锑的相变材料产生不具有可检测到的氧的所述相变材料。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述包含锑的相变材料的所述形成包含 在所述衬底上从所述Sb (OR) 3形成包含Sb (OR) x的单层，其中“χ”小于3 ；和在形成所述单层后，向所述单层提供所述还原剂以从Sb移除OR配位体。
全文摘要
本发明揭示一种沉积包含锑的相变材料到衬底的方法，其包括向衬底提供还原剂和汽化Sb(OR)3(其中R是烷基)和借此在所述衬底上形成包含锑的相变材料。所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包括除锑外的另一金属。
文档编号H01L27/115GK102396061SQ201080016496
公开日2012年3月28日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年4月15日
发明者尤金·P·马什, 蒂莫西·A·奎克 申请人:美光科技公司