光电转换装置的制造方法

专利名称：光电转换装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及光电转换装置的制造方法，特别是涉及通过制膜制作发电层的薄膜型太阳能电池的制造方法。
背景技术：
作为用于将太阳光能转换为电能的太阳能电池的光电转换装置，已知具备在形成于基板的透明电极层上通过等离子体CVD法等制膜ρ型硅系半导体(ρ层)、i型硅系半导体(i层)及η型硅系半导体(η层)的薄膜而形成的光电转换层的薄膜硅系光电转换装置。为了增加薄膜硅系太阳能电池的转换效率即发电输出，提案有通过将吸收波长带域不同的发电单电池层设为两层重叠的光电转换层，从而使入射光高效吸收的串联型太阳能电池。串联型太阳能电池中，以抑制作为光电转换层的第一发电单电池层和第二发电单电池层之间的掺杂剂相互扩散、及、调整光量分配为目的，有时会插入中间接触层。另外，从透明基板侧入射太阳光的超连接型中，为了在太阳能电池内使入射光反射延长光路长度而使在光电转换层的光吸收量增大，有时在光电转换层和背面的金属电极之间介设透明电极层。上述基板侧的透明电极层、中间接触层、背面侧的透明电极层为例如GZO (掺杂了 Ga的SiO)膜等的具有导电性的透明氧化物薄膜。已知GZO制膜时的氧气环境的控制对GZO膜的膜质控制很重要。适用于太阳能电池的GZO膜要求具有透明性和高的导电性，但两者却显示出相互相反的倾向。S卩，就GZO膜的导电性而言，由于SiO的氧欠缺，因此，环境中的氧浓度越低则导电性越提高。但是，伴随着氧欠缺(载体)的增大的红外吸收增大的同时，来自由游离的金属ai引起的红外线的可见域的吸收的增大同时发生。另外，溅射制膜时由于在靶材表面发生的杂质(小结节)或来自放电部的金属杂质，在GZO膜可能发生吸收。专利文献1公开了形成了以5原子％以下的浓度含有作为掺杂剂的氮原子的氧化锌膜的太阳能电池。其记载了通过在电极和半导体层的界面设置含有氮原子的氧化锌膜， 能够提高层间的密闭性。非专利文献1公开了使用了 ZnO靶材的喷镀制膜中，利用Ar及N2混合环境形成 ZnxNyOz薄膜，通过添加氮来缩小禁带宽度。专利文献1 特许第四08617号公报(权利要求项1 2、段落W023]
)非专利文献 1 “Optical properties of zincoxynitride thin films，，, MasanobuFutsuhara et al. , Thin Solid Films,317(1998), p322_325本发明人们经过探讨的结果，发现有时会出现GZO膜的吸收只在可见光短波长区域发生的情况，其原因是由于环境中的氮气所产生的ai氮化物造成的。考虑环境中的氮气是由于泄漏而流入制膜室内的空气引起的。从而，在GZO膜适用于基板侧透明电极层、中间接触层及背面侧透明电极层的情况下，需要控制制膜环境中的队气体量，降低GZO膜的吸收。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制造作为基板侧透明电极层、中间接触层或背面侧透明电极层通过抑制可见光短波长区域的光吸收具有高光电转换效率的光电转换装置的方法。为了解决上述课题，本发明的第一方面提供一种光电转换装置的制造方法，其中， 在基板上形成基板侧透明电极层的工序、以及在光电转换层上形成背面侧透明电极层的工序的至少一个工序中，作为所述基板侧透明电极层或所述背面侧透明电极层，控制队气体分压来制膜以掺杂了 ( 的aio为主的透明导电膜，以使该透明导电膜每单位膜厚的所述N2 气体分压相对惰性气体分压之比在规定值以下。本发明第二方面提供一种光电转换装置的制造方法，其中，在基板上形成基板侧透明电极层的工序、在构成光电转换层的多个电池层中邻接的两个电池层之间形成中间接触层的工序、以及在光电转换层上形成背面侧透明电极层的工序中的至少一个工序中，作为所述基板侧透明电极层、所述中间接触层、及所述背面侧透明电极层，控制队气体分压来制膜以掺杂了 ( 的ZnO为主的透明导电膜，以使该透明导电膜每单位膜厚的所述队气体分压相对惰性气体分压之比在规定值以下。根据本发明者们的探讨，发现相同膜厚下，即使GZO膜中的掺杂剂临203)量变化， 也能够得到基本相同的光吸收光谱。另外，伴随着制膜中的相对惰性气体量的队气体量的增加或膜厚的增加，波长450 600nm区域的光吸收率增加。在GZO膜的光吸收是导致光电转换装置短路电流降低的原因。从而，本发明中，在作为基板侧透明电极层、中间接触层、或背面侧透明电极层制作GZO膜的情况下，作为环境气体中容许的队气体量，规定GZO膜每单位膜厚队气体分压相对惰性气体分压之比怳气体分压比)。这样，能够不依赖于( 掺杂量，降低在GZO膜的光吸收损失，抑制光电转换装置短路电流的降低。其结果为，能够制造出体现高转换效率的光电转换装置。另外，如上述，从环境中的N2气体量和GZO膜的波长450 600nm区域的光吸收率具有关联关系的观点出发，优选每单位膜厚的N2气体分压比根据GZO膜的光吸收率来确定。上述发明中，优选控制队气体分压来制膜所述基板侧透明电极层，以使该基板侧透明电极层每单位膜厚的所述队气体分压相对惰性气体分压之比在0. 001% /nm以下。为了确保充分的导电性，基板侧透明电极层形成为相比中间接触层或背面侧透明电极层较厚。在从基板侧入射光的情况下，基板侧透明电极层入射可见光全波长范围的光。 当作为基板侧透明电极层的GZO膜的氮气引起的吸收增大时，特别是可见光短波长区域的光大幅衰减。其结果为，在光电转换层发生的短路电流降低。本发明中，在作为基板侧透明电极层制作GZO膜的情况下，将每单位膜厚的N2气体分压比设为0. 001% /nm以下。由此，能够降低基板侧透明电极层的光损失，抑制光电转换装置短路电流的降低。考虑基板侧透明电极层为厚膜，需要将上述队气体分压比设为比中间接触层或背面侧透明电极层的情况更低的值。上述发明中，优选控制所述队气体分压来制膜所述中间接触层或所述背面侧透明电极层，以使该中间接触层或背面侧透明电极层每单位膜厚的队气体分压相对惰性气体分压之比在0. 025% /nm以下。例如，在作为背面侧透明电极层设置含有氮的GZO膜，将光电转换层设为非晶质硅的光电转换装置中，在光电转换层吸收波长400 550nm的光的大部分。在到达并入射到背面侧透明电极层的光在背面电极层反射并从背面侧透明电极层射出的过程中，由于在背面侧透明电极层的吸收而衰减了波长阳0 700nm的光。另外，例如在中间接触层设置含有氮的GZO膜的串联型光电转换装置中，在从基板侧入射光的情况下，在背面侧电池层中仅仅是在中间接触层所衰减的光量部分短路电流降低。另外，在基板侧的电池层中，在透过中间接触层在背面电极层反射后再次从中间接触层射出的过程中被中间接触层所吸收的光量部分的短路电流减少。本发明中，在作为中间接触层、或背面侧透明电极层制作GZO膜的情况下，将每单位膜厚的队气体分压比设为0. 025% /nm以下。由此，能够降低在GZO膜的光损失，抑制光电转换装置的短路电流的降低。根据本发明，因为能够控制GZO制膜时的N2气体量降低，所以，能够抑制由于氮原子混入膜中所引起的在可见光短波长区域的光吸收。其结果为，能够制造出具有高转换效率的光电转换装置。


图1是表示根据本发明的光电转换装置的制造方法制造的光电转换装置的构成的概略图；图2是说明使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳能电池面板之一实施方式的概略图；图3是说明使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳能电池面板之一实施方式的概略图；图4是说明使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳能电池面板之一实施方式的概略图；图5是说明使用本发明的光电转换装置的制造方法制造太阳能电池面板之一实施方式的概略图；图6是表示将Gei2O3掺杂量设为5. 7wt %的GZO膜的光吸收光谱；
图7是表示将Gei2O3掺杂量设为0. 5wt %的GZO膜的光吸收光谱；图8是表示将Gei2O3掺杂量设为5. 7wt %的GZO膜的光吸收光谱；图9是表示将Gei2O3掺杂量设为0. 5wt %的GZO膜的光吸收光谱；图10是表示作为背面侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的短路电流和队气体添加量的关系的坐标图；图11是表示作为背面侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的开路电压和队气体添加量的关系的坐标图；图12是表示作为背面侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的形状因子和队气体添加量的关系的坐标图；图13是表示作为背面侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的光电转换效率和队气体添加量的关系的坐标图14是表示作为中间接触层形成了 GZO膜的串联型太阳能电池单电池的短路电流和队气体添加量的关系的坐标图；图15是表示作为中间接触层形成了 GZO膜的串联型太阳能电池单电池的开路电压和队气体添加量的关系的坐标图；图16是表示作为中间接触层形成了 GZO膜的串联型太阳能电池单电池的形状因子和队气体添加量的关系的坐标图；图17是表示作为中间接触层形成了 GZO膜的串联型太阳能电池单电池的光电转换效率和队气体添加量的关系的坐标图；图18是表示作为基板侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的短路电流和队气体添加量的关系的坐标图；图19是表示作为基板侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的开路电压和队气体添加量的关系的坐标图；图20是表示作为基板侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的形状因子和队气体添加量的关系的坐标图；图21是表示作为基板侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的光电转换效率和队气体添加量的关系的坐标图。符号说明
1基板
2基板侧透明电极层
3光电转换层
4背面电极层
5中间接触层
6背面侧透明电极层
7太阳能电池模块
31非晶质硅ρ层
32非晶质硅i层
33非晶质硅η层
41结晶质硅ρ层
42结晶质硅i层
43结晶质硅η层
91第一电池层
92第二电池层
100光电转换装置
具体实施例方式
图1是表示本发明的光电转换装置构成的概略图。光电转换装置100为串联型硅系太阳能电池，其具备基板1、基板侧透明电极层2、作为太阳能电池光电转换层3的第一电池层91 (非晶质硅系)及第二电池层92(结晶质硅系)、中间接触层5、背面侧透明电极层6、及背面电极层4。本实施方式中，基板侧透明电极层2、中间接触层5、及背面侧透明电极层6中的至少一个，形成为掺杂了 ( 的SiO(GZO)膜。另外，上述硅系为包括硅(Si)或碳化硅(SiC)或锗化硅(SiGe)的总称。另外，结晶质硅系是指非晶质硅系以外的硅系，也包括微结晶硅或多结晶硅。<第一实施方式>举例制造太阳能电池面板的工序来说明第一实施方式的光电转换装置的制造方法。图2 图5是表示本实施方式的太阳能电池面板的制造方法的概略图。(1)图2(幻作为基板1使用钠钙浮法玻璃基板(例如，面积为Im2以上、1. 4mX 1. ImX板厚 3. 5mm 4. 5mm)。为了防止由于热应力或冲击等引起的破损，优选对基板端面进行拐角倒角或R倒角加工。(2)图 2 (b)作为基板侧透明电极层2，通过DC磁控溅射装置形成膜厚400nm以上IOOOnm以下的GZO膜。制膜条件设定为例如，靶材( 掺杂ZnO烧结体、导入气体Ar气体及仏气体、 制膜压力0.2Pa、基板温度120°C。作为基板侧透明电极层只要能够确保适宜的导电性及透明性，则靶材中的( (Gii2O3)掺杂量可以设定为任意的值。根据上述条件的制膜，在透明电极膜的表面形成具有适宜的凹凸的网纹。在此，在将GZO制膜中的队气体分压相对于Ar气体分压之比设为队气体分压比时，控制作为基板侧透明电极层2的GZO制膜时的N2气体分压比，以使每单位膜厚的N2气体分压比为0. 001 % /nm以下。每单位膜厚的N2气体分压比，例如可利用在规定膜厚的GZO膜的光吸收特性和N2气体分压比的关系由在可见光的短波长区域(例如，波长450 600nm) 的光吸收率取得。将GZO制膜中的每单位膜厚的N2气体分压比设为上述范围的方法为，例如预先取得GZO制膜前的排气中的到达压力和队气体分压比的关系，在达到得到期望的队气体分压比的到达压力前，控制制膜装置以执行室内真空排气。另外，因为N2气体的主要混入源为来自空气的泄漏，所以，使用He检漏器进行泄漏源的指定，通过相对于Ar气体流量设定为容许量以下的泄漏率，来控制队气体分压比。使用Q-mass等质量分析仪测量GZO制膜中的Ar气体分压及N2气体分压，当N2气体分压比超过设定值时，可以将所制膜的基板侧透明电极层作为不良品选出。另外，在作为中间接触层5或背面侧透明电极层6形成GZO膜的情况下，基板侧透明电极层2也可以不是GZO膜。例如，作为基板侧透明电极层2，通过热CVD装置以约500°C 下制膜以氧化锡(SnO2)为主成分的膜厚500nm以上SOOnm以下的透明导电膜。作为基板侧透明电极层2，在透明电极膜的基础上，也可以在基板1和透明电极膜之间形成碱性绝缘膜(未图示)。碱性绝缘膜是通过热CVD装置以约500°C下对氧化硅膜 (SiO2)进行50nm 150nm制膜处理。(3)图 2 (C)之后，将基板1设置于X-Y工作台，如图中箭头所示，从透明电极膜的膜面侧照射 YAG激光器第一高谐波(1064nm)。调整激光功率以获得适合的加工速度，将透明电极膜向与发电单电池的串联连接方向垂直的方向，将基板1和激光进行相对移动，激光蚀刻宽度约6mm 15mm的规定宽度的长条状以形成槽10。
(4)图 2 (d)作为第一电池层91，通过等离子体CVD装置制膜由非晶质硅薄膜形成的ρ层、i层及η层进行。以SiH4气体及H2气体为主原料，在减压环境30Pa以上10001 以下、基板温度约200°C，在基板侧透明电极层2上从太阳光的入射侧按非晶质硅ρ层31、非晶质硅i 层32、非晶质硅η层33的顺序进行制膜。非晶质硅ρ层31以非晶质的B掺杂硅为主，膜厚为IOnm以上30nm以下。非晶质硅i层32膜厚为200nm以上350nm以下。非晶质硅η层 33以在非晶质硅中含有微结晶硅的P掺杂硅为主，膜厚为30nm以上50nm以下。为了提高界面特性，在非晶质硅P层31和非晶质硅i层32之间也可以设置缓冲层。为了改善接触性并同时获得电流匹配性，在第一电池层91和第二电池层92之间设置作为半反射膜的中间接触层5。作为中间接触层5，通过DC磁控溅射装置形成膜厚 20nm以上IOOnm以下的GZO膜。作为中间接触层，只要能够确保适宜的导电性及透明性，则靶材中的( 掺杂量可以设置为任意的值。制膜条件与作为基板侧透明电极层设置GZO膜的情况相同。中间接触层的情况下，制膜中的每单位膜厚的N2气体分压比控制为0. 025% /nm 以下。将GZO制膜中的每单位膜厚的N2气体分压比设为上述范围的方法可以采用与上述基板侧透明电极层2相同的方法。使用质量分析仪测量中间接触层制膜中的Ar气体分压及N2气体分压，当N2气体分压比超过设定值时，可以将所制膜的中间接触层作为不良品选出。另外，在作为基板侧透明电极层2或背面侧透明电极层6形成GZO膜的情况下，中间接触层5也可以形成为掺杂了 F的Sn02、IT0等其它透明导电性氧化物。另外，有时也可不设置中间接触层5。然后，在第一电池层91上通过等离子体CVD装置在减压环境3000Pa以下、基板温度约200°C、等离子体发生频率40MHz以上IOOMHz以下，依次制膜作为第二电池层92 的结晶质硅ρ层41、结晶质硅i层42、及、结晶质硅η层43。结晶质硅ρ层41以掺杂了 B 的微结晶硅为主，膜厚为IOnm以上50nm以下。结晶质硅i层42以微结晶硅为主，膜厚为 1. 2 μ m以上3. 0 μ m以下。结晶质硅η层43以掺杂了 P掺杂的微结晶硅为主，膜厚为20nm 以上50nm以下。在通过等离子体CVD法形成以微结晶硅为主的i层膜时，等离子放电电极和基板1 表面的距离d优选为3mm以上IOmm以下。当比3mm更小时，根据对应于大型基板的制膜室内的各构成设备精度，难以保证距离d固定，同时，过近则可能会产生放电不稳定的问题。 当比IOmm大时，则难以得到充分的制膜速度(lnm/s以上)，同时，等离子体的均一性降低， 由于离子冲击而导致膜质降低。(5)图 2 (e)将基板1设置于X-Y工作台，如图中箭头所示，从光电转换层3的膜面侧照射激光二极管激励YAG激光器第二高谐波(532nm)。设置脉冲振荡10kHz 20kHz，调整激光功率以获得适合的加工速度，将基板侧透明电极层2的激光蚀刻线的约IOOym 150μπι的横向侧进行激光蚀刻以形成槽11。另外，该激光器也可以从基板1侧进行照射，该情况下， 因为可以利用通过由光电转换层3的非晶质硅系第一电池层吸收的能量产生的高蒸汽压对光电转换层3蚀刻，所以可进行更稳定的激光蚀刻加工。激光蚀刻线的位置以与在前一工序的蚀刻线不交差的方式考虑定位公差进行选定。(6)图 3 (a)以降低结晶质硅η层43和背面电极层4的接触电阻和提高光反射为目的，在光电转换层3和背面电极层4之间设置背面侧透明电极层6。作为背面侧透明电极层6，通过DC 磁控溅射装置形成膜厚50nm以上IOOnm以下的GZO膜。该情况下，作为背面侧透明电极层只要能够确保适宜的导电性及透明性，则靶材中的( 掺杂量也可设定为任意值。制膜条件与作为基板侧透明电极层设置GZO膜的情况相同。与中间接触层5相同，控制作为背面侧透明电极层6的GZO制膜时的队气体分压比，以使每单位膜厚的N2气体分压比为0. 025% /nm以下。将GZO制膜中的每单位膜厚的 N2气体分压比设为上述范围的方法，可采用与上述基板侧透明电极层2相同的方法。另外， 使用质量分析仪测量GZO制膜中的Ar气体分压及队气体分压，当队气体分压比超过设定值时，可以将所制膜的背面侧透明电极层作为不良品选出。在作为基板侧透明电极层2或中间接触层5形成GZO膜的情况下，背面侧透明电极层6也可以形成为其它透明导电性氧化物。另外，有时也可不设置基板侧透明电极层6。作为背面电极层4，利用喷镀装置在减压环境、制膜温度150°C 200°C下制膜Ag 膜/Ti膜。本实施方式中，按顺序层叠Ag膜150nm以上500nm以下、以及作为保护该Ag 膜的防腐蚀效果高的Ti膜10nm以上20nm以下。或，也也可将背面电极层4形成为具有 25nm IOOnm膜厚的Ag膜和具有15nm 500nm膜厚的Al膜的层叠构造。(7)图 3 (b)将基板1设置于X-Y工作台，如图中箭头所示，从基板1侧照射激光二极管激励 YAG激光器第二高谐波(532nm)。由光电转换层3吸收激光，利用此时发生的高气体蒸汽压爆裂除去背面电极层4。设置脉冲振荡1kHz以上IOkHz以下，调整激光功率以获得适合的加工速度，激光蚀刻基板侧透明电极层2的激光蚀刻线250 μ m 400 μ m的横向侧以形成槽12。(8)图 3(c)和图 4(a)划分发电区域，对基板端周边的膜端部进行激光蚀刻，去除在串联连接部分易于短路的影响。将基板1设置于X-Y工作台，从基板1侧照射激光二极管激励YAG激光器第二高谐波(532nm)。激光被基板侧透明电极层2和光电转换层3吸收，利用此时发生的高气体蒸汽压将背面电极层4爆裂，除去背面电极层4/光电转换层3/基板侧透明电极层2。 设置脉冲振荡1kHz以上IOkHz以下，调整激光功率以获得适宜的加工速度，如图3(c)所示，对相距基板1的端部5mm 20mm的位置进行激光蚀刻以形成X方向绝缘槽15。另外， 图3(c)为沿串联连接光电转换层3的方向切断的X方向断面图，因此，原本应该表示在绝缘槽15位置具有进行了背面电极层4/光电转换层3/基板侧透明电极层2的膜研磨除去的周围膜去除区域14的状态(参照图4(a))，为了便于说明对基板1端部的加工，将在该位置表示Y方向断面形成的绝缘槽作为X方向绝缘槽15进行说明。此时，由于在后工序进行基板1周围膜去除区域的膜面研磨除去处理，因此不需要设置Y方向绝缘槽。通过在距离基板1端部5mm 15mm的位置结束对绝缘槽15的蚀刻，对抑制外部湿气从太阳能电池面板端部向太阳能电池模块7内部浸入呈现出有效的效果。故而优选。此外，到以上为止的工序的激光来自YAG激光器，有时也同样可以使用YV04激光器或光纤维激光器等。(9)图4(a 从太阳能电池膜面侧观察的图、b 从受光面的基板侧观察的图)为了确保后续工序的经由EVA等的与后片材M完整粘接·密封面，基板1周边 (周围膜去除区域14)的层叠膜因为存在台阶并且易于剥离，所以，除去该膜形成周围膜去除区域14。对于在相距基板1的端部5 20mm处遍及基板1的整个周围除去膜的过程，在 X方向上比在上述图3(c)工序设置的绝缘槽15更靠近基板端部一侧、Y方向上比基板端侧部附近的槽10更靠近基板端部一侧，利用磨具研磨或喷沙研磨等除去背面电极层4/光电转换层3/基板侧透明电极层2。对基板1进行清洗处理除去研磨屑或磨粒。(10)图 5(a) (b)端子箱23的安装部分在后片材M设置开口贯通窗取出集电板。在该开口贯通窗部分设置多层绝缘材料以抑制外部的湿气等的浸入。以从由串联排列的一端的太阳能电池发电单电池和另一端部的太阳能电池发电单电池使用铜箔进行集电，并从太阳能电池面板背侧的端子箱23的部分输出电力的方式进行处理。为了防止与各部的短路，对铜箔配置比铜箔宽度宽的绝缘薄膜。集电用铜箔等被配置于规定位置后，覆盖太阳能电池模块7的整体，并配置 EVA (乙烯-醋酸乙烯酷共聚物)等的粘接充填材料薄膜以使其不会从基板1露出。在EVA上设置防水效果高的后片材24。后片材M在本实施方式中由PET板/Al 箔/PET板的3层构造形成以获得较高的防水防湿效果。将到后片材M为止配置于规定位置的薄膜通过层压机在减压环境下进行内部除气，一边以约150 160°C下进行挤压一边使EVA交联使其密封。(11)图 5 (a)在太阳能电池模块7的背侧用粘接剂安装端子箱23。(12)图 5(b)将铜箔和端子箱23的输出电缆用锡焊等连接，将端子箱23的内部用密封剂(浇注剂)充填密闭。至此，完成太阳能电池面板50。(13)图 5 (c)对到图5(b)的工序所形成的太阳能电池面板50进行发电检查以及规定的性能试验。发电检查使用AMI. 5、全天日射基准太阳光(1000W/m2)的日光模拟装置进行。(14)图 5(d)在发电检查(图5(c))前后进行如外观检查这样的规定的性能检查。上述实施方式中，作为太阳能电池说明了串联型太阳能电池，但本发明不限定于该例。例如，对于非晶质硅太阳能电池、以微结晶硅为代表的结晶质硅太阳能电池、锗化硅太阳能电池、三重型太阳能电池等其它种类薄膜太阳能电池也同样可适用。<根据掺杂剂组成确定的GZO膜的光吸收率>使用5. 7wt % Ga2O3-ZnO靶材或0. 5wt % Ga2O3-ZnO靶材，通过DC磁控溅射装置在玻璃基板上制膜GZO膜。制膜条件设为制膜前的到达压力lX10_4Pa以下、制膜气体Ar 气体、O2气体(0. 15sccm)、N2气体、相对Ar气体量的N2气体添加量(N2气体分压比)0 4%、制膜压力:0. 2Pa、基板温度120°C、靶材-基板间距离:90mm,目标膜厚:80nm。另夕卜，N2气体分压比设为根据Ar气体流量及队气体流量求得的值。测定在波长300 1200nm的各GZO膜的透过率及反射率，将光吸收率作为100-透过率-反射率(％)算出。图6及图7表示Ga2O3掺杂量分别为5. 7wt%、0. 5wt%的GZO膜的光吸收光谱。上述图中，横轴为波长，纵轴为光吸收率。图8及图9表示以光子能量及吸收系数表达图6及图7中的光吸收光谱。该图中， 横轴为光子能量，纵轴为吸收系数。在波长400nm以下的区域，Ga2O3含有量的增加引起的GZO吸收端向短波长侧偏移。 在波长450nm(2. 76eV) 600nm(2. 07eV)区域，随着N2分压比增高，即使Gei2O3添加量相差 10倍，也可得到基本相同的光吸收率及吸收系数。这显示出450 600nm的波长域的吸收因为在GZO膜中混入了氮气而产生。<GZ0制膜时的N2分压比和太阳能电池性能的关系>(背面侧透明电极层)对将作为背面侧透明电极层的GZO膜制膜时的N2分压比改变后的单型非晶质硅太阳能电池单电池的电池性能进行了评价。使用大小为IjmXl. Im的玻璃基板，制作了具有以下层构成的单型非晶质硅太阳能电池单电池。在作为背面侧透明电极层的GZO膜的制膜中，将相对于Ar气体的N2气体添加量(N2气体分压比)设为O^U^d^d^j^。其它制膜条件与确认了上述GZO膜的光吸收系数的试验相同。基板侧透明电极层=Sr^2膜、平均膜厚400nm非晶质硅ρ层膜厚IOOnm非晶质硅i层膜厚200nm结晶质硅η层膜厚30nm背面侧透明电极层GZO膜(Gei2O3O. 5wt % )、膜厚80nm背面电极层Ag膜、膜厚250nm图10 图13表示作为背面侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的电池特性和GZO制膜时的队气体添加量的关系。上述图中，横轴为队气体添加量。纵轴在图10中为短路电流，在图11中为开路电压，在图12中为形状因子，在图13中为光电转换效率，分别将各队气体添加量0%时的值作为1进行了标准化。随着GZO膜制膜时的队气体添加量增加，短路电流及光电转换效率减小。另一方面，开路电压及形状因子不依存于N2气体添加量。GZO膜中混入的氮气所引起的太阳能电池单电池光电转换效率的降低可以容许至5%。从而，在作为背面侧透明电极层制作GZO膜的情况下，需要将N2气体添加量管理在2%以下。参照图6及图7，在GZO膜厚SOnm及N2气体添加量2 %以下的情况下，在波长 450 600nm的区域能够不依靠掺杂量而可靠地实现光吸收率20%以下。若使用这样的 GZO膜的光吸收率和队气体添加量的关系，则能够根据GZO膜的光吸收率取得合适的N2气体添加量汎气体分压比)。在此，含有氮气的GZO膜的光损失A用式(1)表达。A = I0X {l-exp(_a d)}... (1)(IQ 入射光强度、α 吸收系数、d:GZO膜厚)
在ad 0.2、gp，光吸收率20%以下时，1 -exp ( - ad) = ad，所以，光损失
A可用式⑵表达。A I0X a d— (2)因为光损失部分的短路电流减少，所以，短路电流的减少量与GZO膜厚成正比。因此，在作为背面侧透明电极层制作GZO膜的情况下，每单位膜厚的队气体分压比设为2% /80nm = 0. 025% /nm 以下。此外，以背面侧透明电极层的膜厚为50nm IOOnm进行了相同的实验，可以确认， 通过将N2气体分压比设为0. 025% /nm以下，可以抑制短路电流及光电转换效率的降低。(中间接触层)对改变了作为中间接触层的GZO膜制膜时的N2分压比的串联型硅太阳能电池单电池的电池性能进行了评价。使用大小为1.4mXl. Im的玻璃基板，串联型硅太阳能电池单电池的层构成如下所示。在作为中间接触层的GZO膜的制膜中，将相对于Ar气体的N2气体添加量(N2气体分压比)设为0%、1(%、2(%、4(%、8(%。其它GZO制膜条件与确认了上述GZO膜的光吸收系数的试验相同。基板侧透明电极层=Sr^2膜、平均膜厚400nm非晶质硅ρ层膜厚IOnm非晶质硅i层膜厚200nm结晶质硅η层膜厚30nm中间接触层GZ0膜(Gei2O3O. 5wt% )、膜厚 80nm结晶质硅ρ层膜厚20nm结晶质硅i层膜厚2000nm结晶质硅η层膜厚30nm背面侧透明电极层GZ0膜(Gei2O3O. 5wt %、N2气体添加量0 % )、膜厚80nm背面电极层Ag、膜厚250nm图14 图17表示作为基板侧透明电极层形成了 GZO膜的串联型太阳能电池单电池的电池特性和GZO制膜时的队气体添加量的关系。上述图中，横轴为队气体添加量。纵轴在图14中为短路电流，在图15中为开路电压，在图16中为形状因子，在图17中为光电转换效率，将各队气体添加量0%时的值设为1进行标准化。随着GZO膜制膜时的队气体添加量增加，短路电流及光电转换效率减小。另一方面，开路电压及形状因子不依存于队气体添加量。由GZO膜中混入的氮气引起的太阳能电池单电池光电转换效率的降低可以容许至5%。从而，在作为中间接触层制作了 GZO膜的情况下，需要将N2气体添加量管理在2%以下。如上所述，短路电流与含有氮气的GZO膜厚成正比，所以，在作为中间接触层制作 GZO膜的情况下，每单位膜厚的N2气体分压比设为0. 025% /nm以下。此外，在中间接触层的膜厚为20nm IOOnm时，也可以确认，通过将N2气体分压比设为0. 025% /nm以下，可以抑制短路电流及光电转换效率的降低。(基板侧透明电极层)对改变了作为基板侧透明电极层的GZO膜制膜时的N2分压比的单型结晶质硅太阳能电池单电池的电池性能进行了评价。使用大小为IjmXl. Im的玻璃基板，制作了具有以下层构成的单型结晶质硅太阳能电池单电池。基板侧透明电极层GZ0膜(Ga2O3O. 5wt % )、平均膜厚400nm结晶质硅ρ层膜厚20nm结晶质硅i层膜厚2000nm结晶质硅η层膜厚30nm背面侧透明电极层GZ0膜(Gei2O3O. 5wt %、N2气体添加量0 % )、膜厚80nm背面电极层Ag膜、膜厚250nm作为基板侧透明电极层的GZO膜的制膜中，将相对于Ar气体的N2气体添加量(N2 气体分压比)设为0%、0. 4%、1%、2%、4%、8%。其它GZO制膜条件与确认了上述GZO膜的光吸收系数的试验相同。图18 图21表示作为基板侧透明电极层形成了 GZO膜的单型太阳能电池单电池的电池特性和GZO制膜时的队气体添加量的关系。上述图中，横轴为队气体添加量。纵轴在图18中为短路电流，在图19中为开路电压，在图20中为形状因子，在图21中为光电转换效率，将各队气体添加量0%时的值设为1进行标准化。随着GZO膜制膜时的队气体添加量增加，短路电流及光电转换效率减小。另一方面，开路电压及形状因子不依存于队气体添加量。由GZO膜中混入的氮气引起的太阳能电池单电池光电转换效率的降低可以容许至5%。因此，在作为基板侧透明电极层制作了 GZO 膜的情况下，需要将N2气体添加量管理在0. 4%以下。即，在作为基板侧透明电极层制膜 GZO膜的情况下，每单位膜厚的N2气体分压比设为0. 4% /400nm = 0. 001 % /nm以下。由于基板侧透明电极层相对光电转换层位于光入射侧形成为厚膜，因此，在基板侧透明电极层的情况下，相比中间接触层或背面侧透明电极层的情况，需要缩小GZO膜的光吸收率。在太阳能电池中可以根据配置GZO膜的位置，适宜设定所需的GZO膜的光吸收率，从而来决定 N2分压比。 此外，在基板侧透明电极层的膜厚为400nm IOOOnm时，也可以确认，通过将N2气体分压比设为0. 001% /nm以下，可以抑制短路电流及光电转换效率的降低。
权利要求
1.一种光电转换装置的制造方法，其特征在于，在基板上形成基板侧透明电极层的工序、以及在光电转换层上形成背面侧透明电极层的工序的至少一个工序中，作为所述基板侧透明电极层或所述背面侧透明电极层，控制队气体分压来制膜以掺杂了 ( 的ZnO为主的透明导电膜，以使该透明导电膜每单位膜厚的所述队气体分压相对惰性气体分压之比在规定值以下。
2.一种光电转换装置的制造方法，其特征在于，在基板上形成基板侧透明电极层的工序、在构成光电转换层的多个电池层中邻接的两个电池层之间形成中间接触层的工序、以及在光电转换层上形成背面侧透明电极层的工序中的至少一个工序中，作为所述基板侧透明电极层、所述中间接触层、及所述背面侧透明电极层，控制N2气体分压来制膜以掺杂了 ( 的SiO为主的透明导电膜，以使该透明导电膜每单位膜厚的所述N2 气体分压相对惰性气体分压之比在规定值以下。
3.如权利要求2所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，控制队气体分压来制膜所述中间接触层，以使该中间接触层每单位膜厚的所述队气体分压相对惰性气体分压之比在0. 025% /nm以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，控制队气体分压来制膜所述基板侧透明电极层，以使该基板侧透明电极层每单位膜厚的所述N2气体分压相对惰性气体分压之比在0. 001% /nm以下。
5.如权利要求1 4中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，控制队气体分压来制膜所述背面侧透明电极层，以使该中间接触层或背面侧透明电极层每单位膜厚的所述N2气体分压相对惰性气体分压之比在0. 025% /nm以下。
全文摘要
本发明提供一种制造通过抑制可见光短波长区域的光吸收而具有高的光电转换效率的光电转换装置的方法。该光电转换装置(100)的制造方法，在基板(1)上形成基板侧透明电极层(2)的工序、在邻接的两个电池层(91、92)之间形成中间接触层(5)的工序、及、在光电转换层(3)上形成背面侧透明电极层(6)的工序中，作为基板侧透明电极层(2)、中间接触层(5)、及背面侧透明电极层(6)，控制N2气体分压来制膜以掺杂了Ga的ZnO为主的透明导电膜，以使透明导电膜每单位膜厚的N2气体分压相对惰性气体分压之比在规定值以下。
文档编号H01L31/0224GK102414842SQ20108001850
公开日2012年4月11日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年9月10日
发明者山下信树, 山口贤刚 申请人:三菱重工业株式会社