专利名称：无电解钯镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为对电子部件等的锡焊安装以及引线接合用镀覆而使用的无电解钯-磷合金镀液。
背景技术：
一直以来，为了安装具有独立电路的基板和电子部件，应用无电解镀镍/无电解镀金工艺。近年来，由于电路的复杂化而要求抑制镀镍被膜的局部腐蚀。另外，由于金价格的暴涨也使降低电子部件等的成本的迫切要求增多。随之，在无电解镀镍和无电解镀金之间实施各种无电解镀钯、降低无电解镀金被膜的膜厚的技术引起关注。为了对应这样的技术，提出了无电解钯-磷合金镀液及无电解纯钯镀液。但是，就现有的无电解钯-磷合金镀液而言，由于镀覆诱发时间(至镀覆反应开始的时间)长，显示出析出速度慢，伴随镀覆电路的复杂化，产生未镀钯部分、进而显示镀钯时无电解镀镍被膜的溶解量增加的倾向、产生镍局部腐蚀的问题。另一方面，就无电解纯钯镀液而言，由于析出的镀钯被膜为结晶物质，因此与无电解镀钯-磷合金被膜比较，镀金被膜和镀钯被膜变得容易热扩散。因此，存在高熔点锡焊安装后的引线接合特性不好的难题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特公平03-1382号公报专利文献2 日本特开昭62-1M280号公报专利文献3 日本特开平05-39580号公报专利文献4 日本特开2001-3179号公报专利文献5 日本特开2007-92092号公报专利文献6 日本特开平08-269727号公报专利文献7 日本专利第3035763号公报专利文献8 日本专利第4117016号公报
发明内容
发明要解决的课题就无电解纯钯镀液而言，由于析出的镀钯被膜为结晶物质，因此与无电解镀钯-磷被膜比较，镀金被膜和镀钯被膜变得容易热扩散。因此，高熔点锡焊安装后的引线接合特性差。本发明的目的在于提供缩短在镍被膜上的无电解镀钯诱发时间(induction time)、析出稳定性优异、抑制镀钯时的镍溶解量、即使在实施高熔点锡焊安装等安装条件的情况下，也具有优异的焊锡特性以及引线接合特性的无电解钯镀液。
解决课题的手段本发明人为了克服所述课题进行了潜心研究，结果发现，在包含选自钯化合物、胺类的络合剂、选自巯基乙酸、亚硫基二乙酸、硫代硫酸钠以及亚硫酸钠的无机硫化合物的镀液中并用了选自次磷酸化合物的还原剂和选自甲酸或者甲酸盐的还原剂作为还原剂的无电解钯-磷镀液的镀覆诱发时间得到改善，镀钯时的镍溶出量得到抑制。另外，就析出的钯被膜而言，作为无电解纯镀钯被膜的难题的高熔点锡焊安装后的金-钯之间的热扩散得以改善。由这些事实发现可形成各种焊锡特性以及引线接合性优异的镀覆被膜，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及无电解钯镀液，其特征在于，在包含钯化合物0. 001 0. lmol/1、 胺化合物0. 05 5mol/l、选自巯基乙酸、亚硫基二乙酸、硫代硫酸钠以及亚硫酸钠的无机硫化合物0.01 0. lmol/1以及还原剂的无电解钯镀液中，作为所述还原剂并用选自次磷酸化合物的还原剂0. 05 1. Omol/1和选自甲酸或者甲酸化合物的还原剂0. 001 0. lmol/1ο发明效果本发明的无电解钯镀液由于浴稳定性优异，因此可以通过钯化合物以及还原剂的补给而长时间使用。作为还原剂并用了选自次磷酸的还原剂和选自甲酸或者甲酸化合物的还原剂，因此无电解镀覆的诱发时间变短，可防止镀钯被膜的未析出现象。得到的镀钯被膜含有磷，因此成为具有微细结晶的钯被膜。而且，即使在使用高熔点焊锡进行安装的情况下，也难以发生镀金-钯被膜的热扩散，并且在高熔点锡焊安装后得到优异的引线接合特性。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。作为在本发明的无电解钯镀液中使用的钯化合物可以举出公知的钯化合物。具体而言，例如可以举出氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯铵等。上述钯化合物的钯浓度为0. 001 0. lmol/1，优选为0. 005 0. 05mol/l。钯浓度为0. OOlmol/1以下的情况下，析出速度降低，因此引起钯的未析出，钯浓度为0. lmol/1 以上时，镀液的稳定性受损，故不优选。作为在本发明的无电解钯镀液中使用的次磷酸化合物，例如可以举出次磷酸钠、 次磷酸钾、次磷酸铵等。上述次磷酸化合物在钯析出反应中作为主还原剂以及向钯被膜的磷偏析源起作用，其浓度为0. 01 lmol/1，优选为0. 05 0. 7mol/L·次磷酸化合物的浓度为O.Olmol/Ι以下的情况下，析出速度降低，引起钯未析出，次磷酸化合物的浓度为lmol/1 以上的情况下，镀液的稳定性受损，故不优选。接着，作为在本发明的无电解钯镀液中使用的络合剂的胺化合物，可以举出甲胺，二甲基胺，三甲基胺，苄胺，亚甲基二胺，乙二胺，四亚甲基二胺，二亚乙基三胺，EDTA， EDTA钠，四亚乙基五胺等，可以使用这些胺化合物的1种或者并用2种以上。其使用量为0. 01 5mol/l，优选为0. 03 3mol/l。在本发明中，为了提高镀液稳定性以及析出稳定性，添加公知的无机硫化合物。
具体而言，可以举出巯基乙酸、亚硫基二乙酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等。上述无机硫化合物的添加量为0. 01 lOmol/Ι、优选为0. 03 5mol/l。在其为 0.01mol/l以下的情况下，得不到上述效果，其为lOmol/Ι以上时，析出速度降低，发生钯未析出的现象。进而，在本发明的无电解钯镀液中将选自次磷酸化合物的还原剂和选自甲酸、甲酸钠、甲酸钾以及甲酸铵等的还原剂并用并配混。上述甲酸或者甲酸盐发挥辅助作为主还原剂的次磷酸化合物的还原反应和防止钯未析出的作用。上述甲酸或者甲酸化合物的使用量为0.001 0. lmol/1,优选为0.003 0. 05mol/lo其为0. 001mol/l以下时，辅助次磷酸化合物的还原反应的能力低，因此会发生钯未析出的现象，在其为0. lmol/1以上的情况下，镀液稳定性受损，故不优选。本发明的无电解钯镀液通常在35 80°C下使用，但优选在40 70°C下使用。镀覆温度为35°C以下的情况下，析出速度降低，实用上不优选。另外，镀覆温度为80°C以上的情况下，镀液的稳定性受损，故不优选。另外，在管理本发明的无电解钯镀液时，在镀液的pH为4. 0 10. 0的范围内使用、优选在5.0 8.0的范围内使用。镀液的pH为4. 0以下的情况下，钯和胺化合物的络合物的稳定性降低，故不优选。 另外，在镀液的PH为10以上的情况下，钯和胺化合物的络合物的稳定性提高，但作为主还原剂的次磷酸化合物以及并用的作为还原剂的甲酸或甲酸化合物的还原能力变强，因此镀液的稳定性受损，故不优选。另外，上述镀液的PH调整根据常规方法在硫酸、磷酸等酸性水溶液或氢氧化钠等碱水溶液中进行即可。以下，举出实施例进一步对本发明进行详细地说明，但只要不超出其要旨，本发明就不限定于以下的实施例。实施例1
氯化钯乙二胺
0.01mol/l 0. lmol/1 0. lmol/1
次磷酸钠
曱酸钠浴pH 浴温
0. 005mol/l 7. 5 50°C实施例氯化钯0. 01mol/l
乙ニ胺0.1mol/l
次祷酸钠0.1mol/l
曱酸钠0.00Wol/l
亚疏基ニ乙酸0.05mol/l
&pH7.5
浴温50°C实施例3
氯化钯0. 01mol/l
乙ニ胺0.1mol/l
次辨酸钠0.1mol/l
曱酸铵0. 005mol/l
亚疏基ニ乙酸0.05mol/l
浴 pH7. 5
浴温50°C比较例1
氯化钯0.01mol/l
乙ニ胺0.1mol/l
次磷酸钠0.1mol/l
浴 pH8. 0
浴温60°C比较例2
氯化钯0.01mol/l
乙ニ胺0. lmol/l
次缚酸钠0.1mol/l
巯基乙酸0.05mol/l
&pH8.0
浴温60°C
比较例3
氯化钯0. 01mol/l
乙ニ腰0. lmol/l
曱酸钠0.1mol/l
浴 pH6. 0
浴温70°C比较例4
氯化钯0.01mol/l
乙ニ胺0.1mol/l
次磷酸钠0.1mol/l
ニ甲基胺硼烷0.005mol/l
巯基乙酸0.05mol/l
浴 pH7. 5
浴温50°C比较例5
氯化钯0.01mol/l
乙ニ胺0.1mol/l
次缚酸钠0.1mol/l
三甲基胺硼烷0.005molA
浴 pH7. 5
浴温50°C评价方法制备上述实施例、比较例的无电解钯镀液，对各试样实施无电解镀镍/无电解镀 钯/无电解镀金，用以下的评价方法进行比较测试。将其结果示于表1。液稳定件测试将投入各钯镀液的100ml烧杯浸渍到升温至90°C的恒温槽，调查液稳定性。析出件测试在导通电极以及独立微细电极混杂的印刷电路板上成膜约3111^的无电解镀镍被 膜，进行水洗エ序90秒后，实施无电解镀钯，调查镀钯被膜的成膜状态。锡焊润湿件在25X25mm铜板上实施无电解镀镍(3 y m)、无电解镀钯(0. 1 u m)以及无电解镀金(0. 08 μ m)，使用高熔点焊锡来调查锡焊润湿性。引线接合件对评价用试样实施镀覆(镀覆条件与上述相同)，在与高熔点焊锡相同的条件下， 进行回流后，进行利用金线的接合，调查引线接合强度特性。在该情况下，以无电解镍(5 μ m) /无电解镀金(0. 5 μ m)为基准进行评价。[表1]
权利要求
1.无电解钯镀液，包含钯化合物、胺化合物、无机硫化合物以及还原剂，其特征在于以下的(a)以及(b)，(a)含有0.01 0. lmol/1量的所述无机硫化合物，其选自巯基乙酸、亚硫基二乙酸、硫代硫酸钠以及亚硫酸钠，(b)所述还原剂并用含量为0.05 1. Omol/1的量的次磷酸化合物与含量为0. 001 0. lmol/1的量的甲酸或者甲酸化合物。
2.根据权利要求1所述的无电解钯镀液，其特征在于，钯化合物为选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯以及氯化钯铵中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的无电解钯镀液，其特征在于，胺化合物为选自甲胺、二甲基胺、三甲基胺、苄胺、亚甲基二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、二亚乙基三胺、EDTA、EDTA钠以及四亚乙基五胺中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的无电解钯镀液，其特征在于，权利要求1的无电解钯镀液的 PH 值为 PH4. 0 10. 0。
5.根据权利要求1所述的无电解钯镀液，其特征在于，权利要求1的无电解钯镀液的温度为；35 80°C。
全文摘要
本发明提供可以实施对电子部件等的锡焊安装以及引线接合性优异的镀覆层的无电解钯镀液。该无电解钯镀液包含钯化合物、胺化合物、无机硫化合物以及还原剂，其特征在于，作为上述还原剂，其并用次磷酸或者次磷酸化合物以及甲酸或者甲酸化合物而成，上述钯化合物为0.001～0.1mol/l，上述胺化合物为0.05～5mol/l，上述无机硫化合物为0.01～0.1mol/l，上述次磷酸化合物为0.05～1.0mol/l，上述甲酸或者甲酸化合物为0.001～0.1mol/l，由此，得到焊锡特性以及引线接合特性优异的镀液。
文档编号H01L23/12GK102449192SQ20108002375
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月8日
发明者八木薰, 小岛和弘, 渡边秀人 申请人:小岛化学药品株式会社