专利名称：电容器用玻璃膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及电容器(capacitor)用玻璃膜，具体涉及膜厚小并且介电常数高的电容器用玻璃膜。
背景技术：
电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)中，为了将电池的直流电力转换为交流电力而驱动交流马达，使用变换器(inverter)。此外，与变换器的切换回路连接的直流电源回路 (换流器、电池等)一般被称为DC线路，其直流电源电压称为DC线路电压。将称为DC线路电容器的大容量的电容器与直流电源并列地连接于变换器的DC线路，补偿切换回路产生的瞬间的负荷变动。用于该用途的电容器，要求具有以下的特征。1)为了补偿瞬间的负荷变动，能够瞬时地放出/蓄积大容量的能量，2)为了防止由于温度变化而回路没有正确动作的事态，介电常数的温度依赖性小。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表2004-5M796号公报
发明内容
发明要解决的课题用于该用途的电容器，现在使用了 BaTiO3的陶瓷电容器为主流。但是，关于该陶瓷电容器，在施加高电压时发生绝缘击穿成为了问题。其原因在于，在陶瓷电容器存在的晶粒的凸部与电极接触，如果对其接触部分施加高电压，则发生电场集中，变得容易产生短路。此外，使用了 BaTiO3的陶瓷电容器，已知介电常数的温度依赖性大，由于温度变化而介电常数容易变化。为此，为了使介电常数的温度依赖性降低，研究了在BaTiO3中掺杂 Mg、Mn等。但是，如果掺杂Mg、Mn等，在BaTiO3的晶格中相对地诱发_2的电荷，由此有时在BaTiO3中产生氧缺陷。该氧缺陷在直流电压下有可能招致介电常数的下降。因此，使用了 BaTiO3的陶瓷电容器难以在提高介电常数的同时使介电常数的温度依赖性降低。进而，关于电容器，为了蓄积大容量的能量，必须确保每单位体积为大的面积。但是，以往的陶瓷材料难以确保大的面积，成为了成本上升的要因。此外，如果将陶瓷材料层叠，就能够确保大的面积，但该方法也招致工序的烦杂化，成为成本上升的要因。因此，本发明的技术课题在于，通过创造能够瞬时地放出/蓄积大容量的能量且介电常数的温度依赖性小的材料，从而改善电容器的特性。用于解决课题的手段本发明人进行了锐意努力，结果发现通过将膜厚小且表面精度良好的玻璃膜用于电容器，能够解决上述技术课题，作为本发明而提出。即，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，膜厚为50 μ m以下，并且平均表面粗糙度Ra为50 A以下。其中，“平均表面粗糙度Ra” 是指采用按照JIS B0601 2001的方法测定的值。如果使玻璃膜的膜厚为50 μ m以下，每单位体积的面积增大，因此容易蓄积大容量的能量。此外，如果使玻璃膜的平均表面粗糙度Ra为50 A以下，能够提高产生绝缘击穿的电压，因此容易蓄积大容量的能量。由于玻璃难以产生氧缺损，因此在不使介电常数降低的情况下，能够使介电常数的温度依赖性减小。因此，如果将玻璃膜用于电容器，能够有效地防止由于温度变化而回路无法正确地动作的事态。第二，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，碱金属氧化物(Li20、Na2O, K2O的总量)的含量为15质量％以下。本发明人进行了深入研究，结果发现在无碱玻璃和含碱玻璃中产生绝缘击穿的电压显著不同，如果使用无碱玻璃，能够显著地提高产生绝缘击穿的电压，容易蓄积大容量的能量。其中，所谓“基本上不含碱金属氧化物”是指玻璃组成中的碱金属氧化物的含量为IOOOppm以下的情形。第三，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，频率IMHz下的介电常数为5以上。 这样，容易蓄积大容量的能量。其中，“频率IMHz下的介电常数”是指温度25°C下采用按照 ASTM D150的方法测定得到的值。第四，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，频率IMHz下的介质损耗角正切为 0. 05以下。这样，即使施加高电压，引起绝缘击穿的电压也难以降低。其中，“频率IMHz下的介质损耗角正切”是指在温度25°C下采用按照ASTM D150的方法测定得到的值。第五，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，350°C下的体积电阻率为108Ω · cm 以上。这样，在施加了高电压的情况下，产生短路的可能性降低。其中，“350°C下的体积电阻率”采用按照ASTM C657的方法加以测定。第六，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，液相粘度为103 5dPa*s以上。其中， “液相粘度”是指采用钼球提升法测定液相温度下的玻璃的粘度所得的值。此外，“液相温度”是指将通过标准筛30目(500 μ m)、残留于50目(300 μ m)的玻璃粉末装入钼舟皿中， 在温度梯度炉中保持M小时，测定结晶析出的温度所得的值。液相粘度表示液相温度下的玻璃的粘度。应予说明，液相粘度越高、液相温度越低，则耐失透性、成型性越优异。第七，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，具有未研磨的表面。第八，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，采用溢流下拉法成型。其中，“溢流下拉法”也称为熔合法，是使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端合流，且在下方拉伸成型而制造玻璃膜的方法。第九，本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，在最小曲率半径为500mm以下的状态下卷取。如果在最小曲率半径小的状态下卷取，打包效率、搬送效率提高。应予说明，“最小曲率半径”通常相当于卷取的玻璃膜内最内侧的部分的曲率半径。第十，本发明的电容器，其特征在于，具备上述的电容器用玻璃膜。第十一，本发明的玻璃膜，其特征在于，膜厚为50 μ m以下，平均表面粗糙度Ra为 50 A以下，频率IMHz下的介电常数为5以上，频率IMHz下的介质损耗角正切为0. 005以下。应予说明，本发明的玻璃膜的技术特征，由于与本发明的电容器用玻璃膜重复，因此方便起见，省略其说明。
发明的效果本发明的电容器用玻璃膜，膜厚小，表面精度良好，因此能够蓄积大容量的能量， 同时产生绝缘击穿的电压低，而且介电常数的温度依赖性小。因此，本发明的电容器用玻璃膜能够适合用于EV、HEV的回路等。
具体实施例方式本发明的电容器用玻璃膜中，膜厚为50μπι以下，优选40μπι以下、30μπι以下、 20μπ 以下、ΙΟμ 以下、8μπ 以下、6μπ 以下、5μπ 以下、3μπ 以下，特别优选Ιμ 以下。
膜厚越小，越容易蓄积大容量的能量。进而，膜厚越小，越容易使器件轻量化，且玻璃膜的可挠性提高，也就是说弯曲时产生的应力值降低，能以更小的曲率半径卷取。应予说明，如果膜厚小，在使玻璃膜成为层叠结构的情况下，整体的厚度不会变大，能够容易地确保大的面积，结果在不招致成本上升的情况下，能够蓄积大容量的能量。本发明的电容器用玻璃膜中，平均表面粗糙度Ra为50 A以下，优选30 A以下、 10 A以下、8 A以下、4 A以下、3 A以下，特别优选2 A以下。如果平均表面粗糙度Ra变大，则在施加高电压时引起绝缘击穿的电压降低。本发明的电容器用玻璃膜中，表面粗糙度Rmax优选IOnm以下、5nm以下，特别优选 3nm以下。如果表面粗糙度Rmax变大，施加高电压时引起绝缘击穿的电压降低。其中，“平均表面粗糙度Rmax”是指采用按照JIS B0601 :2001的方法测定得到的值。本发明的电容器用玻璃膜中，频率IMHz下的介电常数优选5以上、5. 5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上，特别优选11以上。如果介电常数变低，难以蓄积大容量的能量。本发明的电容器用玻璃膜中，频率IMHz下的介质损耗角正切优选0.05以下、0.01 以下、0.008以下、0.005以下、0.003以下、0. 001以下，特别优选0. 0008以下。如果介质损耗角正切变大，则在施加高电压时引起绝缘击穿的电压有可能降低。本发明的电容器用玻璃膜中，350°C下的体积电阻率优选108Ω .CmWiUO9Q -cm 以上、1(ΓΩ · cm以上，特别优选IO11 Ω · cm以上。如果体积电阻率变低，在施加了高电压的情况下，产生短路的可能性提高。本发明的电容器用玻璃膜中，液相温度优选1200°C以下、1150°C以下、1130°C以下、1110°C以下、1090°C以下，特别优选1070°C以下。此外，液相粘度优选103 5dPa-s以上、 IO4.ciClPa · s 以上、104_5dPa · s 以上、104 · s 以上、105 °dPa · s 以上、105_6dPa · s 以上、 105 8dPa*s以上，特别优选106_°dPa*s以上。这样，成型时玻璃变得难以失透，因此容易采用溢流下拉法成型，结果能够提高玻璃膜的表面精度。本发明的电容器用玻璃膜，优选具有未研磨的表面。玻璃的理论强度本来非常高， 但实际上多在远远低于理论强度的应力下就达到击穿。这是因为，在成型后的工序、例如研磨工序等中在玻璃的表面产生称为格里菲思微小缺陷(Griffith flow)的小缺陷。因此， 如果使玻璃膜的表面为未研磨，则难以损害本来的玻璃的机械强度，玻璃膜难以击穿。此外，如果使玻璃膜的表面为未研磨，能够省略研磨工序，因此能够使玻璃膜的制造成本低廉化。进而，本发明的电容器用玻璃膜中，如果使两面全部为未研磨，玻璃膜更难以破损。此外，本发明的电容器用玻璃膜中，为了防止从切断面成为破损的事态，可对玻璃膜的切断面实施倒角加工等。应予说明，如果采用溢流下拉法成型，能够得到未研磨就表面精度良好的玻璃膜。本发明的电容器用玻璃膜，优选采用溢流下拉法成型。这样，能够制作未研磨就表面精度良好的玻璃膜。其理由在于，在溢流下拉法的情况下，应成为玻璃膜的表面的面不与槽状耐火物接触，在自由表面的状态下成型。槽状结构物的构造、材质，只要能够实现所需的尺寸、表面精度，则并无特别限定。此外，为了进行向下方的拉伸成型，关于对玻璃膜施加力的方法，只要能够实现所需的寸法、表面精度，就无特别限定。例如，可以采用在使具有充分大的宽度的耐热性辊与玻璃膜接触的状态下使其旋转而拉伸的方法，也可以采用使成为了多对的耐热性辊只与玻璃膜的端面附近接触而拉伸的方法。本发明的电容器用玻璃膜中，在采用溢流下拉法成型的情况下，优选进行温度调节，以使槽状结构物的下端正下方(成为与槽状结构物不接触的部分)的玻璃的粘度为 IO3 5 105_°dPa · s。在槽状结构物的下端合流的玻璃，如果不施加任何力，由于表面张力而收缩，同时向下方落下。为了防止其发生，必须用辊构件等将玻璃的两侧夹持，按照使玻璃不收缩的方式在膜宽方向上拉伸。但是，在将玻璃膜成型的情况下，玻璃的冷却速度从与槽状结构物分离的瞬间起急剧地加速，结果难以增宽膜的宽度。这起因于从槽状结构物的两侧溢出的玻璃本身具有的热量小。如果考虑以上的情况，槽状结构物的下端正下方的玻璃的粘度优选在某种程度上保持得低，具体而言，优选调节为105_°dPa · s以下、104 8dPa · s 以下、104 6dPa · s以下、104 4dPa · s以下、104 2dPa · s以下，特别优选104 0dPa · s以下。这样，能够在膜宽方向上给予拉伸应力，在不使其破损的情况下容易使膜宽变宽，且容易进行向下方的拉伸。另一方面，如果槽状结构物的下端正下方的玻璃的粘性过低，玻璃容易变形，所以翘曲、起伏这样的品质容易降低。因此，槽状结构物的下端正下方的玻璃的粘度优选调节为IO3 MPa · s以上、103 7dPa · s以上、103 8dPa · s以上，特别优选103 9dPa · s以上。作为本发明的电容器用玻璃膜的成型方法，除了溢流下拉法以外，还可以采用各种方法。例如，可以采用流孔下拉法、再拉深(redraw)法等。本发明的电容器用玻璃膜中，优选在最小曲率半径为500mm以下(优选地300mm 以下、150mm以下、IOOmm以下、70mm以下、50mm以下，特别优选30mm以下)的状态下卷取。
如果在最小曲率半径小的状态下卷取，则打包效率、搬送效率提高。此外，如上所述，难以用以往的陶瓷材料确保大的面积，也成为了成本上升的要因。但是，如果在最小曲率半径小的状态下卷取，成为紧凑的卷取结构，能够容易地确保大的面积，因此在不招致成本上升的情况下，能够蓄积大容量的能量。本发明的电容器用玻璃膜中，密度优选4. 5g/cm3以下、4. 2g/cm3以下、4. Og/cm3以下、3. 7g/cm3 以下、3. 6g/cm3 以下、3. 4g/cm3 以下、3. 3g/cm3 以下、3. Og/cm3 以下、2. 8g/cm3 以下、2. 5g/cm3以下，特别优选2. 4g/cm3以下。密度越小，越容易使器件轻量化。其中，“密度” 是指采用公知的阿基米德法测定得到的值。本发明的电容器用玻璃膜中，热膨胀系数优选25 120X10_7°C、30 120X IO"7/"C>40 IlOX IO"7/"C>60 100X IO"7/°C>70 95X IO"7/"Co 这样，玻璃膜的
热膨胀系数容易与在玻璃膜上形成的各种金属膜的热膨胀系数匹配，因此容易防止金属膜的翘曲等。其中，“热膨胀系数”是指在30 380°C的温度范围内采用膨胀计测定得到的平均值。
本发明的电容器用玻璃膜中，102_ 5dPa · s下的温度优选1570 V以下、1550 V以下、1450°C以下、1350°C以下、1300°C以下、1270°C以下，特别优选1250°C以下。102 5dPa · s 下的温度越低，越容易在低温下使玻璃熔融，越容易使玻璃膜的制造成本低廉化。其中， “ 102 5dPa · s下的温度”是指采用钼球提升法测定得到的值。本发明的电容器用玻璃膜，作为玻璃组成，以质量％计，优选含有SW2 20 70%、 Al2O3 0 20%、B2O3 0 17%、MgO 0 10%、CaO 0 15%、SrO 0 15%、BaO 0 40%。如果这样规定玻璃组成范围，容易满足上述的各种特性。以下示出如上所述限定各成分的含量的理由。SiO2的含量为20 70%。如果SW2的含量增多，熔融性、成型性降低。因此，SW2 的含量优选65%以下、60%以下、58%以下、55%以下、50%以下，特别优选45%以下。另一方面，如果SiO2的含量变少，难以形成玻璃网状结构，因此玻璃化变得困难，而且介质损耗角正切容易变高。因此，SW2的含量优选25%以上，特别优选30%以上。Al2O3的含量为0 20%。如果Al2O3的含量增多，在玻璃中失透结晶变得容易析出，液相粘度变得容易降低。因此，Al2O3的含量优选18%以下、17. 5%以下，特别优选17% 以下。另一方面，如果Al2O3的含量变少，玻璃组成的成分平衡受到损害，玻璃变得容易失透。因此，Al2O3的含量优选以上、3%以上，特别优选5%以上。B2O3的含量为0 17%。如果化03的含量增多，介电常数变得容易降低，而且耐热性变得容易降低，将电容器暴露于高温下时的可靠性变得容易降低。因此，B2O3的含量优选 15%以下、13%以下、11%以下、7%以下、4%以下，特别优选以下。MgO是提高变形点，而且降低高温粘度的成分。但是，如果MgO的含量过多，介质损耗角正切、液相温度、密度、热膨胀系数过度升高。因此，MgO的含量优选10%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1. 5%以下、以下，特别优选0. 5%以下。CaO的含量为0 15%。如果CaO的含量增多，介质损耗角正切、密度、热膨胀系数变高，而且玻璃组成的成分平衡受到损害，耐失透性变得容易降低。因此，CaO的含量优选12%以下、10%以下、9%以下，特别优选8. 5%以下。另一方面，如果CaO的含量变少，介电常数、熔融性变得容易降低。因此，CaO的含量优选0.5%以上、以上、2%以上、3%以上，特别优选5%以上。SrO的含量为0 15%。如果SrO的含量增多，介质损耗角正切、密度、热膨胀系数容易变高。因此，SrO的含量优选12%以下。另一方面，如果SrO的含量变少，介电常数、 熔融性变得容易降低。因此，SrO的含量优选0.5%以上、以上、2%以上、3%以上，特别优选3. 5%以上。BaO的含量为0 40%。如果BaO的含量增多，介质损耗角正切、密度、热膨胀系数容易升高。因此，BaO的含量优选35%以下。另一方面，如果BaO的含量变少，介电常数降低，而且变得难以抑制失透。因此，BaO的含量优选0.5%以上、以上、2%以上、5%以上、10%以上、15%以上、20%以上，特别优选25%以上。MgO, CaO, SrO, BaO的各成分是提高介电常数的成分，如果混合而使其被含有，作为液相温度显著降低，因此玻璃中难以产生结晶异物，而且熔融性、成型性改善。但是，如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量(MgO、CaO、SrO, BaO的总量)变少，除了变得难以提高介电常数以外，不能充分地发挥作为熔剂的作用，熔融性下降。因此，MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、25%以上，特别优选30%以上。另一方面，如果 MgO+CaO+SrO+BaO的含量增多，介质损耗角正切升高，而且密度上升，变得难以实现轻质化， 而且损害玻璃组成的成分平衡，相反耐失透性倾向于降低。因此，MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选60%以下、55%以下，特别优选50%以下。除了上述的成分以外，可在玻璃组成中添加至多40%的例如以下的成分。Li2O, Na2O, K2O的各成分是使粘性下降、调节热膨胀系数的成分，但如果大量地含有，引起绝缘击穿的电压降低。而且介电常数的温度特性倾向于降低。因此，这些成分的总量优选15%以下、10%以下、5%以下、2%以下、以下、0. 5%以下，特别优选IOOOppm以下。ZnO是不太使介质损耗角正切上升、提高介电常数的成分，而且是提高熔融性的成分，但如果大量地含有，玻璃变得容易失透，而且密度变得容易上升。因此，ZnO的含量优选 0 40%、0 30%、0 20%、0. 5 15%，特别优选1 10%。&02是不太使介质损耗角正切上升、提高介电常数的成分，但如果大量地含有，则液相温度急剧地上升，变得容易析出锆石的失透异物。因此，&02的上限范围优选20%以下、15%以下，特别优选10%以下。此外，ZrO2的下限范围优选0. 1 %以上、0.5%以上、 以上、2%以上，特别优选3%以上。t03、Nb203、Lii203可以分别添加至多20%。这些成分具有提高介电常数等的作用， 但如果大量地含有，介质损耗角正切、密度变得容易上升。作为澄清剂，可以添加0 3%的选自As203> Sb203> CeO2, SnO2, F、Cl、SO3中的一种或二种以上。不过，A&03、Sb2O3> F、特别是As203、SId2O3，从环境的观点出发，应极力控制其使用，各自的含量优选小于0. 1%。从环境的观点出发，作为澄清剂，优选Sn02、Cl、SO30 Sn02+Cl+S03(Sn02、Cl、SO3的总量)的含量优选0. 001 1 %,0. 01 0. 5 %，特别优选 0. 01 0. 3%。此外，SnO2的含量优选0 1%、0. 01 0. 5%，特别优选0. 05 0. 4%。本发明的玻璃膜，为了成为所需的玻璃组成，在调合了玻璃原料之后，将该玻璃原料熔融，然后将熔融状态的玻璃成型为膜形状，由此可以制作。在本发明的电容器用玻璃膜的单面或两面可形成电极。作为电极构件，可以使用含有选自Al、Pt、Ni、Cu等中的一种或二种以上的电极。此外，在成型工序中在玻璃的表面形成电极，然后，如果采用将其卷取之类的工序，则能够使一连串的制造成本低廉化。应予说明，也可以在本发明的电容器用玻璃膜的单面或两面形成树脂层。
实施例以下基于实施例对本发明详细说明。表1、2示出本发明的实施例(试料No. 1 10)。[表 1]
权利要求
1.一种电容器用玻璃膜，其特征在于，膜厚为50 μ m以下，并且平均表面粗糙度Ra为 50A以下。
2.如权利要求1所述的电容器用玻璃膜，其特征在于，碱金属氧化物的含量为15质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的电容器用玻璃膜，其特征在于，频率IMHz下的介电常数为 5以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的电容器用玻璃膜，其特征在于，频率IMHz下的介质损耗角正切为0. 05以下。
5.如权利要求1 4中任一项所述的电容器用玻璃膜，其特征在于，350°C下的体积电阻率为IO8 Ω · cm以上。
6.如权利要求1 5中任一项所述的电容器用玻璃膜，其特征在于，液相粘度为 ΙΟ3' 5dPa · s 以上。
7.如权利要求1 6中任一项所述的电容器用玻璃膜，其特征在于，具有未研磨的表
8.如权利要求1 7中任一项所述的电容器用玻璃膜，其特征在于，采用溢流下拉法成型而成。
9.如权利要求1 8中任一项所述的电容器用玻璃膜，其特征在于，在最小曲率半径为 500mm以下的状态下卷取。
10.一种电容器，其特征在于，具有权利要求1 9中任一项所述的电容器用玻璃膜。
11.一种玻璃膜，其特征在于，膜厚为50 μ m以下，平均表面粗糙度Ra为50 A以下，频率IMHz下的介电常数为5以上，频率IMHz下的介质损耗角正切为0. 005以下。
全文摘要
本发明的电容器用玻璃膜，其特征在于，膜厚为50μm以下，并且平均表面粗糙度Ra为以下。
文档编号H01G4/08GK102449713SQ201080023328
公开日2012年5月9日 申请日期2010年7月23日 优先权日2009年7月23日
发明者村田隆 申请人:日本电气硝子株式会社