专利名称：共轭聚合物及它们作为有机半导体的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含菲和/或茚并芴单元且无含胺的单元的共轭聚合物，涉及它们的制备方法，该聚合物在有机电子(OE)器件中的用途，以及包含该聚合物的OE器件。
背景技术：
近年来，已经开发了有机半导体(OSC)材料以生产更通用的低成本电子器件。这些材料在宽广范围的器件或装置中得到广泛应用，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，不胜枚举。该有机半导体材料通常以薄层(例如小于1微米厚的薄层)的形式存在于电子器件中。OFET器件的性能主要基于半导材料的电荷载流子迁移率和电流的通/断比，因此理想的半导体应该在断开状态下具有低的传导性，且该半导体具有高的电荷载流子迁移率 (> IX IO-3Cm2V-1S-1)。另外，因为氧化导致器件性能降低，因而重要的是半导体材料对于氧化相对稳定，即它具有高的电离电势。对于半导体材料另外的要求是良好的加工性，特别是对于薄层和期望图案的大规模生产，以及高稳定性、薄膜均勻性和有机半导体层的完整性。在现有技术中，已经建议使用各种材料作为OFET中的0SC，包括小分子，例如并五苯，以及聚合物，例如聚己基噻吩。然而，迄今为止所研究的材料与器件仍具有若干缺点，和它们的性能，特别是加工性能、电荷载流子迁移率、通/断比和稳定性仍有进一步改进的余地。例如，目前可获得的大多数有机无定形半导体的迁移率限制在10_2cm7Vs范围内。 无定形聚合物适用于通过采用可溶液处理的技术例如用于有源矩阵驱动显示器、特别是柔性显示器的底板的有机晶体管(TFT或0FET)的大规模制造。特别是对于应用于可以产生改进的器件性能的OE器件如OFET和OPV的改进ρ型有机半导体存在强烈的需求。目前可获得的P型OSC材料在光吸收率、氧化稳定性和电荷载流子迁移率方面显示不足。特别地，对于具有高电荷载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造工艺而言良好的加工性、高氧化稳定性、在电子器件中的长寿命，且容易合成的改进P型 OSC存在需求。本发明的目的之一在于提供新的ρ型OSC材料，特别是用于OFET和OPV器件的， 其满足上述要求。另一目的在于扩展技术人员可获得的OSC材料范围。本发明的其他目的对于技术人员而言从下列详细说明来看是显而易见的。本发明的发明者已发现，这些目的可以通过提供含有一个或多个菲和/或茚并芴单元但不包括任何含胺的单元的共轭聚合物得以实现。还发现，这种共轭聚合物，在用作 OFET中的ρ型半导体时，令人吃惊地获得特别是相比含有胺基团的类似聚合物更好的性能，尤其是具有更高的电荷载流子迁移率。含有菲或茚并芴单元的共轭聚合物已公开于例如WO 2005/104264 Al或WO 2004/041901 Al中，其用作OLED器件中的电致发光材料。但是，其中公开的优选聚合物是进一步包含具有一个或多个胺基团的结构单元、特别是三芳基胺单元的共聚物。该文献并未公开或建议无含胺的单元的聚合物特别适合作为OFET或OPV器件中的ρ型半导体。发明概述本发明涉及包含一个或多个选自下式的相同或不同重复单元的共轭聚合物其中，R1每次出现时相同或不同地表示H，具有1-40个碳原子的直链、支化或环状烷基， 其是未取代的或者被一个或多个基团R取代，且其中一个或多个碳原子任选地被0、S、CO、 C0-0、0-C0、0-C0-0、CR = CR或C ε C以使得0和/或S原子彼此不直接相连的方式代替， 且优选地在式I中杂原子不直接键合于菲单元，且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、 Br、I或CN代替，或者R1表示具有2-40个碳原子的芳基或杂芳基且其是未取代的或者被一个或多个基团R取代，或者多个这些基团的组合；且其中两个基团R1也可以彼此一起形成另外的单环或多环的脂肪族基团，R2’3彼此独立地具有关于R1给出的一种含义，X，Y每次出现时相同或不同地且彼此独立地表示CR = CR、C ε C、或者具有2_40 个碳原子的二价芳基或杂芳基，其是未取代的或者被一个或多个基团R1取代，R每次出现时相同或不同地表示H，具有1-22个碳原子的直链、支化或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个C原子任选地被0、S、CO、CO-O, O-CO, O-CO-O, CR0 = CRci或C Ξ C 以使得0和/或S原子彼此不直接相连的方式代替，且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN代替，或者R表示具有5_40个碳原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其是未取代的或者被一个或多个非芳族基团R°取代；两个或更多个基团R也可以彼此一起和 / 或与 R° —起形成环体系，或者 R 为 F、Cl、Br、I、CN、Sn (R0) 3、Si (R0) 3 或 B (R0)2,R0每次出现时相同或不同地表示H，或者具有1-20个碳原子的脂肪族或芳族烃基；两个基团R°也可以与它们所连接的杂原子(Sn、Si或B) —起形成环，a, b每次出现时相同或不同地且彼此独立地表示0、1或2，特征在于，该聚合物不合二芳基胺或三芳基胺基团。本发明进一步涉及聚合物共混物，其包含一种或多种依据本发明的聚合物；和一种或多种聚合物，优选地选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻隔、 导电、光传导或发光性能的聚合物。本发明进一步涉及一种组合物，其包含依据本发明的一种或多种聚合物或聚合物共混物；和一种或多种溶剂，优选地选自有机溶剂。本发明进一步涉及依据本发明的聚合物、聚合共混物和组合物作为电荷传输、半导体、导电、光传导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光元件或器件中的用途。本发明进一步涉及包含一种或多种依据本发明的聚合物、聚合共混物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光传导或发光材料或元件。本发明进一步涉及包含一种或多种依据本发明的聚合物、聚合共混物、组合物、组分或材料的光学、电光学或电子元件或器件。所述光学、电光学、电子、电致发光或光致发光元件或器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或元件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、 电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的中间层或电荷传输层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的元件或器件。特别优选的元件和器件是TFT、OFET和OPV器件。发明详述依据本发明的聚合物容易合成且显示一些有利性能，如高电荷载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造工艺而言良好的加工性、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。特别地，依据本发明的聚合物显示出比包含具有胺基团的单元的类似聚合物，例如含有二-或三芳基胺单元的聚合物显著更高的电荷载流子迁移率。依据本发明的聚合物的特征在于，它们不含有含二芳基胺或三芳基胺基团的重复单元。优选地，依据本发明的聚合物不含有可以选自式I或II或者可以是含胺或亚胺基团的任意其他重复单元的重复单元。术语“胺或亚胺基团”表示含有基团T &的基团，例如选自如下的基
团式NRx3、N(Rx) = Rx或Rx-N = N-Rx,其中Rx为H、碳基或烃基或杂原子，包括但不限于三烷基胺、二烷基胺、芳基-二烷基胺、烷基-二芳基胺、二芳基胺和三芳基胺，或者例如选自具有或不具有一个或多个其它杂原子(不同于N)例如氧、硫或硒的N-杂环或N-杂芳族基团。优选地，本发明的聚合物不含有含选自下式的单元的重复单元
权利要求
1.包含一个或多个选自下式的相同的或不同重复单元的聚合物
2.权利要求1的聚合物，特征在于，其不包括含有胺或亚胺基团的重复单元。
3.权利要求1或2的聚合物，特征在于，式I的重复单元选自下列子式
4.权利要求1-3中一项或多项的聚合物，特征在于，式II的重复单元选自下列子式
5.权利要求1-4中一项或多项的聚合物，特征在于，其选自式IIIa -[A-BJn- IIIa其中A为如权利要求1、2或3中所定义的式I或II或者其子式的单元，B为如权利要求1或3中所定义的式II或者其子式的不同单元，且η为> 1的整数。
6.聚合物共混物，其包含一种或多种依据权利要求1-5中一项或多项的聚合物，和一种或多种聚合物，优选地选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻隔、导电、光导或发光性能的聚合物。
7.组合物，其包含一种或多种依据权利要求1-6中一项或多项的单体、聚合物或聚合物共混物，和一种或多种溶剂，优选地选自有机溶剂。
8.依据权利要求1-7中一项或多项的单体、聚合物、聚合共混物或组合物作为电荷传输、半导体、导电或光导材料在光学、电光、电子、电致发光或光致发光元件或器件中的用途。
9.包含依据权利要求1-7中一项或多项的一种或多种单体、聚合物、聚合共混物或组合物的光学、电光或电子元件或器件。
10.权利要求9的元件或器件，其选自有机场效应晶体管(0FET)、薄膜晶体管(TFT)、 集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或元件、有机发光二极管 (OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、 传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的中间层或电荷传输层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、 配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的元件或器件。
11.制备依据权利要求1-5中一项或多项的聚合物的方法，通过使一种或多种式IV的单体R7-A-R8 IV其中A为如权利要求1、2或3中所定义的式I或II或者其子式的单元，且R7和R8彼此独立地表示卤素、-CH2Cl、-CH0、-CH = CH2-SiR' R" R" ‘、-SnR' R" R" ‘、-BR' R"、 -B(OR' ) (OR" )、-Β(0Η)2、或离去基团，其中R'、R〃和R"丨彼此独立地具有权利要求1 中给出的R2的含义之一，或者表示卤素，且R'和R"也可以与它们所连接的杂原子一起形成环，和任选地一种或多种式V的单体 R7-B-R8 V其中B为如权利要求1或3中所定义的式II或其子式的单元，且R7’8如式IV中所定义，进行芳基-芳基偶联反应。
全文摘要
本发明涉及包含菲和/或茚并芴单元且无含胺单元的共轭聚合物，它们的制备方法，该聚合物在有机电子(OE)器件中的用途，以及包含该聚合物的OE器件。
文档编号H01B1/12GK102449022SQ201080022854
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月4日 优先权日2009年5月29日
发明者D·斯帕罗, F·E·梅耶, N·斯库尔特 申请人:默克专利股份有限公司