专利名称：电极合剂、电极以及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极合剂、电极以及非水电解质二次电池，特别涉及非水电解质二次电池的电极中所用的电极合剂。
背景技术：
锂二次电池等非水电解质二次电池是具有正极、负极、间隔件、非水电解液作为主要的构成要素的二次电池，已经被作为携带电话、笔记本个人电脑等的小型电源实用化，此外还作为汽车用途、蓄电用途等的大型电源尝试过其应用。非水电解质二次电池在其充电时，一旦达到超过预先设定的电压(额定电压)的电压的充电状态，即过充电状态，就会从正极去掺杂过多量的锂离子，或向负极掺杂过多量的锂离子，由此就有可能引起放热、变形等异常动作。为了抑制充电时的此种异常动作，已知有使用过充电防止剂的做法。一旦形成上述过充电状态，过充电防止剂就会利用该电压分解和/或聚合，其结果是，在电极表面形成被膜。作为过充电防止剂，已知有芳香族化合物等各种材料(例如参照日本特开平7-3(^614号公报、日本特开平9-106835号公报)。此外，通常来说将这些过充电防止剂少量地添加到非水电解液中使用。另一方面，在汽车用途的非水电解质二次电池中，要求高输出。作为构成该二次电池的正极的正极活性物质，多使用锂镍锰复合金属氧化物。为了进一步提高二次电池的输出，作为该氧化物，例如有时使用Iym以下左右的微粒的氧化物。但是，在该情况下，即使像通常那样将如上所述的过充电防止剂添加到非水电解液中，从抑制非水电解质二次电池的异常动作的观点考虑，也仍有改良的余地，另外，在大量添加的情况下，从电池的高输出特性的观点考虑很难说是足够的。
发明内容
本发明的目的在于，提供可以不损害高输出特性的情况下抑制异常动作的非水电解质二次电池，并且还为此提供合适的电极合剂以及电极。本发明提供以下的途径。<1> 一种电极合剂，其含有具有1 μ m以下的平均粒径的锂镍锰复合金属氧化物、 导电剂、和过充电防止剂。<2>根据<1>所述的电极合剂，其中，锂镍锰复合金属氧化物由以下的式(1)表示。Liz (Ni1^xty)MnxMy) O2 (1)这里，χ超过0并且小于1，y为0以上并且小于1，x+y超过0并且小于1，ζ为0. 5 以上且为1.5以下。M是选自Co、Al、B、Ti、Mg及佝中的1种以上的元素。<3>根据<1>或<2>所述的电极合剂，其中，过充电防止剂是芳香族化合物。<4>根据<1> <3>中任一项所述的电极合剂，其中，过充电防止剂是选自芳族聚酰胺、聚醚、聚砜及聚醚砜中的1种以上。<5>根据<1> <4>中任一项所述的电极合剂，其中，导电剂是碳材料。
<6>根据<1> <5>中任一项所述的电极合剂，其中，还含有粘合剂或有机溶剂或者它们双方。<7>根据<6>所述的电极合剂，其粘度为2000mPa · s以上并且IOOOOmPa · s以下
的范围。<8> 一种具有<1> <7>中任一项所述的电极合剂的电极。<9> 一种非水电解质二次电池，其具有正极、可以掺杂并且去掺杂锂离子的负极、 间隔件以及非水电解液，该正极是<8>所述的电极。<10>根据<9>所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液含有过充电防止剂。<11>根据<10>所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中所含的过充电防止剂是芳香族化合物。<12>根据<10>或<11>所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中所含的过充电防止剂是选自二苯醚、二苯醚衍生物、二苯基砜以及二苯基砜衍生物中的1种以上。<13>根据<9> <12>中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件包含具有多孔膜和层叠于其上的耐热多孔层的层叠薄膜。
具体实施例方式〈本发明的电极合剂〉本发明的电极合剂含有具有Iym以下的平均粒径的锂镍锰复合金属氧化物、导电剂和过充电防止剂。通过将本发明的电极合剂用于非水电解质二次电池的正极中，所得的非水电解质二次电池在其输出特性方面优异，并且可以抑制其异常动作。锂镍锰复合金属氧化物在非水电解质二次电池中作为正极活性物质发挥作用。在将1 μ m以下的平均粒径的极微小粒子的锂镍锰复合金属氧化物用于非水电解质二次电池中时，如果只是将过充电防止剂少量地添加到非水电解液中，则该过充电防止剂所具有的效果，也就是通过过充电时的电压其分解和/或聚合、作为结果在电极表面形成被膜的效果不能说是充分的。另外，着眼于该锂镍锰复合金属氧化物是极微小粒子这一点，换言之，着眼于比表面积大这一点，在增加了过充电防止剂向非水电解液中的添加量的情况下，无法获得应该得到的二次电池的高输出特性。但是，如果使用本发明，则可以得到兼顾了这些方面的非水电解质二次电池，也就是得到可以抑制异常动作的高输出的非水电解质二次电池。<本发明的锂镍锰复合金属氧化物>在本发明的电极合剂中，锂镍锰复合金属氧化物的平均粒径为Iym以下，优选为 0. 8 μ m以下。另外，对于该氧化物的平均粒径的下限，通常来说为0. 01 μ m以上，优选为 0. 05 μ m以上。锂镍锰复合金属氧化物通常来说由一次粒子、和一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成。本发明中，平均粒径是指一次粒子径的平均值，粒径可以通过用扫描型电子显微镜(以下有时称作SEM。)观察来测定。对于具体的测定方法将在后面叙述。在本发明的电极合剂中，锂镍锰复合金属氧化物优选以下面的式(1)表示。Liz (Ni1^xty)MnxMy) O2 (1)这里，χ超过0并且小于1，y为0以上并且小于1，x+y超过0并且小于1，ζ为0. 5 以上且为1.5以下。M是选自Co、Al、B、Ti、Mg及佝中的1种以上的元素。在所述式(1)中，χ优选为0.3以上并且小于1，更优选为0.3以上且为0.9以下，进一步优选为0.3以上且为0.6以下。另外，y优选为0以上且为0.5以下，更优选为0以上且为0.3以下。另外，x+y优选为0.3以上并且小于1，更优选为0.3以上且为0.9以下， 进一步优选为0. 3以上且为0. 6以下。优选的ζ的值为0. 95以上且为1. 5以下，更优选为 1.0以上且为1.4以下。通过将x、y、ζ设为此种范围，就可以进一步提高二次电池特性。在所述式(1)中，从提高所得的电池的容量的观点考虑，M优选为&)或狗或者它们双方。另外，从进一步提高高电流速率下的电池的输出特性，也就是进一步提高电池的速率特性的观点考虑，M优选为Fe。在M为!^e的情况下，优选的y为0. 001以上且为0. 5以下，更优选为0. 01以上且为0. 3以下，进一步优选为0. 01以上且为0. 1以下。锂镍锰复合金属氧化物的晶体结构优选为α -NaFeO2型晶体结构，即归属于R-^i 的空间群的晶体结构。晶体结构可以根据利用以CuKa作为射线源的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图来鉴定。<锂镍锰复合金属氧化物的制造例>对于锂镍锰复合金属氧化物的制造例说明如下。具体来说，可以举出依次包含以下的(1)、⑵及(3)的工序的制造例。(1)使含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液与碱接触而得到共沉淀物料浆的工序。(2)由该共沉淀物料浆得到共沉淀物的工序。(3)将该共沉淀物与锂化合物、根据需要使用的惰性熔融剂混合，将所得的混合物以小于900°C的温度保持而烧成，得到锂镍锰复合金属氧化物的工序。在上述(1)的工序中，对于含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有M的水溶液，例如可以使用Ni的氯化物、Mn的氯化物，并根据需要使用M的氯化物，以使Ni Mn M的摩尔比达到上述的(1-(x+y)) χ y的方式称量，将它们溶解于水中而得到。在MSi^e时， Fe的氯化物优选为2价的!^e的氯化物。另外，在分别含有Ni、Mn、M的各个原料难溶于水的情况下，例如在原料为氧化物、氢氧化物、或金属材料的情况下，可以通过将原料溶解于含有盐酸的水溶液中，而得到含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液。在工序(1)中，作为碱，可以举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、Κ0Η(氢氧化钾)、Li2C03 (碳酸锂),Na2CO3 (碳酸钠)、K2C03 (碳酸钾)及(NH4) 2C03 (碳酸铵)中的1 种以上的化合物，它们既可以是无水物，也可以是水合物。在工序(1)中，优选将这些碱溶解于水中，作为碱水溶液使用。作为碱水溶液，还可以举出氨水。碱水溶液中的碱的浓度通常来说为0. 5 10M(mol/L)左右，优选为1 8M(mol/L)左右。另外，从制造成本的方面考虑，作为所用的碱优选使用NaOH或KOH的无水物和/或水合物。另外，也可以使用2种以上的这些碱。作为工序(1)中的接触的方法的例子，可以举出向含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液中添加碱水溶液进行混合的方法；向碱水溶液中添加含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液进行混合的方法；向水中添加含有M、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液以及碱水溶液进行混合的方法。这些混合优选利用搅拌来进行。在上述的接触的方法当中，从容易保持PH变化的方面考虑，特别可以优选使用向碱水溶液中添加含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液进行混合的方法。该情况下，随着向碱水溶液中逐渐添加混合含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液，混合液的pH出现降低的趋势。也可以在将该混合液的PH调节为达到9以上、优选达到10以上的同时，添加含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液。优选在将含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液及碱水溶液中的任意一方或双方的水溶液保持为40°C 80°C的温度的同时，使水溶液之间接触，这样，就可以得到更为均勻的组成的共沉淀物。工序(1)中，如上所述地操作，生成共沉淀物，可以得到共沉淀物料浆。工序⑵中，由上述共沉淀物料浆得到共沉淀物。只要可以得到共沉淀物，则工序 (2)无论利用何种方法都可以，然而从操作性的观点考虑，优选使用过滤等借助固液分离的方法。利用对共沉淀物料浆例如进行喷雾干燥等加热而使液体挥发的方法也可以得到共沉淀物。工序( 中，在利用固液分离得到共沉淀物的情况下，所述( 的工序优选为以下的(2，)的工序。(2’ )是将该共沉淀物料浆固液分离后，清洗、干燥，得到共沉淀物的工序。工序(2’ )中，在固液分离后得到的固体成分中存在过多碱、Cl的情况下，通过进行清洗可以将其除去。从有效地清洗固体成分的意味考虑，优选使用水作为清洗液。而且， 也可以根据需要向清洗液中加入醇、丙酮等水溶性有机溶剂。另外，也可以进行2次以上的清洗，例如也可以在进行水清洗后，用如前所述的水溶性有机溶剂再次进行清洗。工序O’)中，清洗后干燥，得到共沉淀物。干燥通常来说是利用热处理来进行的， 然而也可以利用鼓风干燥、真空干燥等来进行。在利用热处理进行干燥的情况下，热处理温度通常来说为50 300°C，优选为100°C 200°C左右。工序(3)中，通过对将利用上述操作得到的共沉淀物和锂化合物、根据需要使用的惰性熔融剂混合而得的混合物进行烧成，可以得到锂镍锰复合金属氧化物。作为锂化合物，可以举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂以及碳酸锂中的1种以上的无水物和/或该1 种以上的水合物。作为惰性熔融剂，优选使用在烧成时难以与锂复合金属氧化物反应的材料，作为惰性熔融剂的例子，可以举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、NaF, KF、NH4F等氟化物、 硼酸等，可以优选举出所述氯化物。通过在工序(3)中再混合惰性熔融剂，而使烧成时的混合物的反应性提高，有时可以调整所得的锂镍锰复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径以及BET比表面积。另外，还可以使用2种以上的惰性熔融剂。惰性熔融剂既可以残留于烧成后的锂复合金属氧化物中，也可以利用烧成后的锂复合金属氧化物的清洗、或者惰性熔融剂的蒸发等而除去。工序(3)的混合无论是干式混合、还是湿式混合的哪种都可以，然而从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条式混合机(ribbon mixing machine)、滚筒式混合机、球磨机等。从调整锂镍锰复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径以及比表面积的意味考虑，所述烧成的保持温度是重要的因素。通常来说有如下的趋势，即，保持温度越高，则一次粒子的粒径及二次粒子的粒径就越大，比表面积就越小。工序C3)中，在使用KCl 作为惰性熔融剂，例如以900°C保持而烧成的情况下，所得的锂镍锰复合金属氧化物的平均粒径是1 μ m左右，越是使保持温度比该温度低，则一次粒子径就越小。作为保持温度，优选为650°C以上且850°C以下。以所述保持温度保持的时间通常来说为0. 1 20小时，优选为0. 5 8小时。到达所述保持温度以前的升温速度通常来说为50°C 400°C /小时，从所述保持温度到室温的降温速度通常来说为10°C 400°C /小时。另外，作为烧成的气氛， 可以举出大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，优选大气气氛。所述烧成后得到的锂镍锰复合金属氧化物也可以利用球磨机、喷射式粉碎机等粉碎。利用粉碎，有时可以调整锂镍锰复合金属氧化物的BET比表面积。另外，也可以将粉碎和烧成重复进行2次以上。还可以根据需要对锂镍锰复合金属氧化物加以清洗或筛分。〈本发明的导电剂〉本发明的电极合剂中，导电剂具有提高所得的电极的导电性的作用。作为导电剂， 可以举出碳材料，更具体来说，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纤维状碳材料 (碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。〈本发明的过充电防止剂>本发明中，一旦所得的非水电解质二次电池达到过充电状态，过充电防止剂就会利用该电压分解和/或聚合，其结果是，在电极表面或电极构成材料表面形成被膜。利用该被膜的形成，可以抑制二次电池的异常动作。过充电防止剂优选为芳香族化合物。也可以使用2种以上的过充电防止剂。对于过充电防止剂分解和/或聚合时的电位，在将Li金属中的Li原子变为Li离子时的电位作为基准时，是相对于该基准的电位(OV)为4. 5以上的电位。对于本发明的电极合剂中的更为优选的过充电防止剂，可以举出选自芳族聚酰胺、聚醚、聚砜及聚醚砜中的1种以上。它们也可以用以下的式( 来表示。
权利要求
1.一种电极合剂，其特征在于，含有具有Iym以下的平均粒径的锂镍锰复合金属氧化物、导电剂和过充电防止剂。
2.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，锂镍锰复合金属氧化物由以下的式(1)表示Liz (Ni1^xty)MnxMy) O2(1)这里，χ超过0并且小于1，y为0以上并且小于1，x+y超过0并且小于1，ζ为0. 5以上且为1.5以下；M是选自Co、Al、B、Ti、Mg及佝中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，过充电防止剂是芳香族化合物。
4.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，过充电防止剂是选自芳族聚酰胺、聚醚、聚砜及聚醚砜中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，导电剂是碳材料。
6.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，还含有粘合剂或有机溶剂或者它们双方。
7.根据权利要求6所述的电极合剂，其粘度为2000mPa· s以上且为IOOOOmPa · s以下。
8.一种具有权利要求1所述的电极合剂的电极。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有正极、可以掺杂并且去掺杂锂离子的负极、间隔件以及非水电解液，该正极是权利要求8所述的电极。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液含有过充电防止剂。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中所含的过充电防止剂是芳香族化合物。
12.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中所含的过充电防止剂是选自二苯醚、二苯醚衍生物、二苯基砜以及二苯基砜衍生物中的1种以上。
13.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件包含具有多孔膜和层叠于其上的耐热多孔层的层叠薄膜。
全文摘要
本发明提供一种电极合剂，其含有具有1μm以下的平均粒径的锂镍锰复合金属氧化物、导电剂和过充电防止剂。还提供如下的前述电极合剂，即，过充电防止剂是芳香族化合物。还提供如下的前述电极合剂，即，过充电防止剂是选自芳族聚酰胺、聚醚、聚砜以及聚醚砜中的1种以上。还提供具有前述的电极合剂的电极。还提供一种非水电解质二次电池，其具有正极、可以掺杂并且去掺杂锂离子的负极、间隔件以及非水电解液，该正极是前述电极。
文档编号H01M4/62GK102449820SQ20108002273
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月26日 优先权日2009年5月27日
发明者山口泷太郎, 影浦淳一 申请人:住友化学株式会社