专利名称：具有芳基或杂芳基取代基的酞菁化合物在有机太阳能电池中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有芳基或杂芳基取代基的酞菁化合物和芳烃化酞菁化合物在有机太阳能电池中的用途，所述太阳能电池含有与至少一层空穴传导有机层接触的至少一层电子传导有机层，并且形成光敏异质结。相关技术的描述酞菁和它们的衍生物已经多年来成为深入研究的主题，这是因为它们作为染料、 油漆和色料的性能。在过去的二十年期间，酞菁及其衍生物已经越来越受到关注，这是因为它们具有优异的电子和光学性能。结果，它们日益增加地用于不同的应用中，例如光生伏打、电致变色、光数据存储、激光染料、液晶、化学传感器、电子照相和用于荧光学治疗的光敏剂。由于日益减少的化石原料和在这些原料燃烧中形成并作为温室气体的CO2,由太阳光直接产生能量起到越来越大的作用。“光生伏打”应理解为意指辐射能、主要是太阳能直接转化成电能。与无机太阳能电池相反，在有机太阳能电池中，光不直接产生自由电荷载体，而是首先形成激子，即电子-空穴对形式的电中性激发态。这些激子仅可通过非常高的电场或在合适的界面上分离。在有机太阳能电池中，足够高的场是得不到的，所以所有现有关于有机太阳能电池的概念都基于在光敏界面(有机供体-受体界面或，异质结)上的激子分离。 为此，需要已在有机材料体积中产生的激子可以扩散至该光敏界面。因此，激子扩散至活性界面在有机太阳能电池中起决定性作用。为了有助于光电流，在良好有机太阳能电池中的激子扩散长度必须至少为大约光的典型穿透深度大小，以便可利用光的主要部分。太阳能电池的效率取决于其开放电路电压(Voc)。这表示用开放电路辐射的电池的最大电压。其它重要的参数是短电路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和系数(η)。第一个含有酞菁的有效有机太阳能电池是由Tang于1986年(C. W. Tang等，Appl. Phys. Lett. 48,183(1986))报道的。此电池含有两层体系，是由作为p_导体的酮酞菁 (CuPc)和作为n-导体的茈-3，4:9，10-四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)组成的，并显示的效率。不缺乏改进有机太阳能电池效率的尝试。实现或改进有机太阳能电池性能的一些路线在下面列出-使用激子阻隔层，例如由浴铜灵制成。-所用接触金属中的一种具有大功函，另一种具有小功函，使得肖特基势垒通过有机层形成。-各种掺杂剂尤其用于改进传输性能。-多个单个太阳能电池排列以形成所谓的级联电池，这可例如通过使用具有大带隙的掺杂传输层的p-i-n结构改进。代替提高激子扩散长度，或者也可以降低距下一个界面的平均距离。为此，可使用由供体和受体组成的混合层，其形成互渗透网络，其中内部供体-受体异质结是可能的。 S. Ushida 等在 Appl. Phys. Lett. ,Vol. 84,no. 21,p. 4218-4220 中描述了一种有机太阳能电池，其具有真空共沉积的供体-受体铜酞菁(CuPc) /C60混合层，形成供体-受体-本体异质结(BHJ)。获得了在Isun下3. 5的功率系数η ρ。一般已经知道在具有供体-受体异质结的有机太阳能电池中使用具有不同中心金属的未取代的酞菁，中心金属是例如Cu、Zn、Al、Ti和Sn。在现有技术的有机太阳能电池中使用的上述酞菁的特征在于具有平面分子结构并显示聚集。由于这种聚集，平面酞菁通常具有良好的电荷传输性能以及中等的固态吸收。 直到目前，仍然认为其中大环结构不是平面的那些酞菁的电荷传输性能(例如由于位阻配合取代基)对于具有供体-受体异质结的太阳能电池而言是不足的。具有侧基例如芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基的酞菁和酞菁衍生物是公知的，例如芯扩张的酞菁。它们的合成可以通过文献中描述的方法进行。W02007/104685描述了被芳氧基、环烷氧基或烷氧基取代的酞菁作为用于液体的标记物质的用途。JP 3857327 Β2描述了合成在有机溶剂中具有高溶解度的被芳氧基取代的酞菁化合物的方法。它们尤其用于有机半导体设备。A-Z Liu 和 S-B. Lei 在 Surf. Interface Anal. 39，(2007)，33-38 中描述了被芳基和芳氧基取代的酞菁在石墨表面上的结构依赖性装填性能。T. Sugimori 等在 Chemistry Letters (2000), 1200-1201 中描述了从相应的邻苯二甲腈合成被四个苯基衍生物在周边取代的酞菁的方法。邻苯二甲腈是通过 Suzuki-Miyaura偶联获得的。N. Kobayashi 等在 J. Am. Chem. Soc. 123，(2001)，10740-10741 中描述了合成八苯
基取代的酞菁和蒽菁的方法以及其结构表征。结构显示由于突出的苯基的位阻累积导致从平面有大的偏离。JP2008-214228A描述了具有圆盘状液晶相的被苯氧基取代的酞菁以及它们的各种潜在用途，尤其是在太阳能电池中。并没有公开在具有供体-受体异质结的有机太阳能电池中的用途。JP 3860616B2公开了酞菁化合物，其经由酞菁环的碳原子和杂环的氮原子与含氮杂环键合。用非常泛泛的词语提到了这些化合物在光电转化装置中作为染料的用途。T. Muto等在Chem. Commun.，2000,1649-1650中描述了具有2-噻吩基取代基的酞菁衍生物。在此文件中也没有公开在有机太阳能电池中的用途。也已经知道使用酞菁和酞菁衍生物在Gratzel太阳能电池(被染料敏化的太阳能电池，DSCs)中作为敏化剂。在被染料敏化的太阳能电池中，光敏材料含有无机半导体材料(例如TiO2)以及被吸收的有机染料。在这些类型的太阳能电池中，染料的电荷传输性能没有起任何作用，因为无机半导体起这种作用。Y. Amac^PT. Komori 在 Langmuir 2003，19,8872-8875 中描述了被染料敏化的太阳能电池，使用T^2纳米结晶膜电极，此电极通过具有苯氧基的铝酞菁改性。D. Wrobel 禾口 k. Boguta 在 J. Photochem. Photobio. A =Chem. 150 (2002) 67—76 中描述了含有aiPc染料的被染料敏化的太阳能电池。
尤其在WO 2004/083958 A2和WO 2006/092134 Al中描述了生产具有由供体-受体异质结组成的光敏区域的有机太阳能电池的方法。J.Xue，B. P. Rand, S. Uchida和 S. R. Forrest在J. App 1. Phys. 98，124903(2005)中描述了具有混合的(或本体的)供体-受体异质结的有机光生伏打电池。H. Ding 等在 J. MaterJci. 36，(2001)，5423-5428 中描述了在含有 C6tl 和三- , 4-二叔戊基苯氧基)_ (8-羟基喹啉基)铜酞菁。现在惊奇地发现，具有芳基和/或杂芳基取代基的酞菁化合物和芳烃化酞菁化合物特别有利地适用于具有供体-受体异质结的有机太阳能电池的光生伏打层中，其中所述取代基通过单键与吡咯结构部分的稠合芳烃环连接，或者经由氧、硫或氮原子与吡咯结构部分的稠合芳烃环连接。它们非常适合用作电荷输送材料和/或吸收剂材料。发明_既述在第一方面，本发明提供一种有机太阳能电池，其含有至少一个光敏区域，所述光敏区域包含与有机受体材料接触的有机供体材料并形成供体-受体异质结，其中光敏区域包含至少一种式Ia和/或Λ的化合物
权利要求
1. 一种有机太阳能电池，其含有至少一个光敏区域，所述光敏区域包含与有机受体材料接触的有机供体材料并形成供体-受体异质结，其中光敏区域包含至少一种式Ia和/或 Ib的化合物
2.权利要求1的有机太阳能电池，其中在式Λ中的M是选自Zn(II)、Cu(II)、A1(III) F, Al (III)Cl, M(III)F 和 h(III)Cl。
3.权利要求1或2的有机太阳能电池，其中在式Ia和Λ中，所有环A是稠合的苯环。
4.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中在式Ia和Λ中，Ra在每种情况下是选自苯基，苯氧基，苯硫基，萘基，萘氧基，萘硫基，蒽基，蒽氧基，蒽硫基，低聚苯硫基和杂芳基，其中杂芳基含有1、2或3个选自0、N、％和S的杂原子作为环成员，和其中苯基、 苯氧基和苯硫基中的苯基结构部分、萘基、萘氧基和萘硫基中的萘基结构部分、蒽基、蒽氧基和蒽硫基中的蒽基结构部分、低聚苯硫基中的苯硫基结构部分以及杂芳基各自是未取代的，或被1、2、3或4个取代基Raa取代。
5.权利要求4的有机太阳能电池，其中在式化和让中，Ra在每种情况下是选自苯基， 萘基，蒽基，苯氧基，苯硫基，萘氧基，萘硫基，低聚苯硫基和5元的含硫杂芳基，所述含硫杂芳基可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有1或2个稠合的芳烃环，和其中
6.权利要求5的有机太阳能电池，其中在式Ia和Λ中，Ra在每种情况下是含硫杂芳基，选自2-噻吩基、3-噻吩基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、[1，3，4]噻二唑-2-基和苯并[b] 噻吩-2-基。
7.权利要求6的有机太阳能电池，其中在式Ia和Λ中，Ra在每种情况下是选自2-噻盼基或3-噻吩基。
8.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中在式Ia和Λ中，m是4或8，优选是4。
9.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中在式Ia和Λ中，Rb在每种情况下是卤素，优选氟。
10.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中包含至少一种式Ia-oPc和/或 Ib-oPc的化合物其中M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团，优选选自ai(II)、Cu(II)、 Al (III)F、Al (III)Cl、M(III)F 和 M(III)Cl ；和Ral、Ra2、Ra3和Ra4具有上述对于Ra给出的含义之一；其中取代基Ra2连接于8或11位，取代基Ra3连接于15或18位，并且取代基Ra4连接于 22或25位。
11.权利要求10的有机太阳能电池，其中M 是 Zn (II)，和Ral、Ra2、Ra3和Ra4各自独立地是苯基，苯氧基，苯硫基，萘基，萘氧基，萘硫基，低聚苯硫基和5元的含硫杂芳基，所述含硫杂芳基可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有一个或两个稠合的芳烃环，和其中苯基、苯氧基、苯硫基、萘基、萘氧基、萘硫基和5元的含硫杂芳基是未取代的或被选自卤素、C1-Cltl烷基和C1-Cltl卤代烷基中的1或2个取代基 Raa取代。
12.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中至少一种式Ia和/或Λ的化合物与至少一种其它不同的半导体材料组合使用。
13.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中其它半导体材料包括至少一种富苯基、苯氧基、苯硫基、萘基、萘氧基、萘硫基、蒽基、低聚苯硫基和含硫杂芳基是未取代的， 或被1或2个选自卤素、C1-Cltl基和C1-Cki卤代烷基中的取代基Raa取代。勒烯和/或富勒烯衍生物。
14.权利要求12或13的有机太阳能电池，其中其它半导体材料是060或W，6]_苯基-C61-丁酸甲酯。
15.权利要求12的有机太阳能电池，其中其它半导体材料包括至少一种萘嵌苯，优选 1,6,7,12-四氯茈-3，4:9，10-四羧酰亚胺。
16.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其是单个电池的形式，级联电池的形式，或多连太阳能电池的形式。
17.权利要求16的有机太阳能电池，其具有至少一个平面连结形式的供体-受体连结。
18.权利要求16的有机太阳能电池，其具有至少一个本体异质结形式的供体-受体连结。
19.式Ia-F或Λ-F的化合物
20.权利要求19的式Ia-F或的化合物，其中每个环A带有一个或两个取代基Ra 和一个或两个取代基F。
21.权利要求19或20的式Ia-F或的化合物，其中所有环A是稠合的苯环，Ra是选自苯基，苯氧基，苯硫基，萘基，萘氧基，萘硫基，低聚苯硫基和杂芳基，其中杂芳基含有 1、2或3个选自0、N、Se和S的杂原子作为环成员，和其中苯基、苯氧基和苯硫基中的苯基结构部分、萘基、萘氧基和萘硫基中的萘基结构部分、低聚苯硫基中的苯硫基结构部分以及杂芳基结构部分各自是未取代的，或被1、2、3或4个取代基Raa取代。
22.—种制备式rt-F的化合物的方法
全文摘要
本发明涉及有机太阳能电池，其含有至少一个光敏区域，所述光敏区域含有与有机受体材料接触的有机供体材料，并且形成供体-受体异质结，其中所述光敏区域含有至少一种式Ia和/或Ib的化合物，其中M、(Ra)m和(Rb)n如权利要求和说明书中所定义。此外，本发明涉及式Ia和Ib的化合物，其中M、(Ra)m和n如权利要求和说明书中所定义，Rb是氟；还涉及制备这些化合物的方法。
文档编号H01L51/00GK102449795SQ201080022688
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月25日 优先权日2009年5月26日
发明者A·奥亚拉, A·廖云伟, I·布鲁德, J·H·黄, J·舍恩布姆, M·克内曼, P·埃尔克, R·森斯, S·巴拉扬, S·桑德拉伊, T·格斯纳 申请人:巴斯夫欧洲公司