专利名称：有机光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机光电转换元件及搭载该有机光电转换元件的装置。
背景技术：
目前正在进行构成将光转换成电力的太阳能电池、将图像转换成电信号的图像传感器等的光电转换元件的研究、实用化。在现在实用化不断发展的光电转换元件中，通常在具备光电转换活性的活性层中使用无机半导体材料。对此，从进一步谋求元件的薄膜化及大面积化等观点考虑，在具备光电转换活性的活性层中使用有机化合物材料的光电转换元件(以下，称为有机光电转换元件)正备受瞩目。目前，作为有机光电转换元件中的η型半导体材料，可使用例如PCBM([6， 6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester)等富勒烯衍生物。但是，PCBM 极其昂贵，寻求更廉价的η型半导体材料。作为PCBM的代替材料候补之一，也研究了利用可作为η型半导体材料起作用的金属氧化物纳米粒子，但与使用PCBM的情况相比，存在光电转换效率降低的趋势。为了提高光电转换特性，尝试了改良η型金属氧化物纳米粒子，例如进行了使用在纳米晶体 Ti02(nc-Ti02)的表面上用三辛基氧化膦(TOPO)覆盖而成的TOPO-capped TiO2等的试验 (非专利文献1)。现有技术文献非专利文献非专利文献 1 Johann et al.，Advanced Functional Materials, 18(2008)662, Hybrid Solar Cells from a Blend of Poly(3-hexylthiophene)and Lignad-Capped TiO2 Nanorods
发明内容
通常金属氧化物的表面容易被羟基覆盖。另外，由于纳米粒子的表面能量高，因此，固体状态下的凝聚力强。因此，金属氧化物纳米粒子容易形成数Pm左右的粗大的2次凝聚，在使用η型金属氧化物纳米粒子的情况下，不易如PCBM那样形成与ρ型有机高分子在纳米(nm)水平下的微细的混合状态(所谓的本体异质结结构)。本发明人等发现通过在金属氧化物纳米粒子的表面上包覆碳材料，可以廉价地得到作为可用于有机光电转换元件的半导体材料优选的材料这样的见解，直至完成了本发明。根据本发明，可提供下述有机光电转换元件。[1] 一种有机光电转换元件，其中，所述有机光电转换元件具备由第一电极及第二电极构成的一对电极、该一对的电极之间的活性层，该活性层含有表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子。[2]根据上述[1]所述的有机光电转换元件，其中，碳材料选自由石墨、富勒烯、富勒烯衍生物及碳纳米管构成的组。
[3]根据上述[1]或[2]所述的有机光电转换元件，其中，构成金属氧化物纳米粒子的金属氧化物为η型半导体材料。[4]根据上述[1] [3]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，构成金属氧化物纳米粒子的金属氧化物为选自由Ti、Nb、Zn及Sn构成的组中的金属的氧化物。[5] 一种有机光电转换元件的制造方法，其为具备由第一电极及第二电极构成的一对电极和、位于该一对电极之间的含有有机化合物的活性层的有机光电转换元件制造方法，所述制造方法中包括形成所述活性层的工序，所述活性层含有表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子。[6]根据上述[5]所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子通过包括下述(A)及(B)的制备方法来制造(A)制备含有金属氧化物原料的浆料和碳材料的原料的混合溶液的工序及(B)在所述混合溶液中实施超临界水热处理的工序。[7] 一种有机光电转换元件，其是由上述[6]所述的方法制造的有机光电转换元件，并且碳材料的原料为糖类。8、一种太阳能电池模块，其中，所述太阳能电池模块具备上述[1] [4]中任一项所述的有机光电转换元件。9、一种图像传感器装置，其中，所述图像传感器装置具备上述[1] [4]中任一项所述的有机光电转换元件。
图1是表示本发明的有机光电转换元件的第一实施方式的层构成的图；图2是表示本发明的有机光电转换元件的第二实施方式的层构成的图；图3是表示本发明的有机光电转换元件的第三实施方式的层构成的图。符号说明10有机光电转换元件20 基板32第一电极；34 第二电极40活性层42第一活性层44第二活性层52第一中间层M第二中间层
具体实施例方式以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行进一步详细说明。需要说明的是，为了容易理解，有时附图中的各部件的比例尺与实际不同。另外，本发明并不限定于以下的记述，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。在有机光电转换元件中也存在电极的引线等部件，但在本发明的说明中并不直接地需要，因此省略记载。为了方便说明层结构等，在下述所示的例子中，与在下面配置有基板的图一起进行说明，但是发明的有机光电转换元件及搭载该有机光电转换元件的装置未必配置在该上下左右的方向而进行制造或使用等，可进行适宜调整。1.本发明的有机光电转换元件及装置本发明的有机光电转换元件备有由第一电极及第二电极构成的一对电极、和位于该一对的电极之间的含有有机化合物的活性层，该活性层含有表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子。在本说明书中，有时将“表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子”称为“碳包覆金属氧化物纳米粒子”。<活性层>光电转换元件中的活性层为具有通过受光而活化来产生电能的功能的层。对本发明的有机光电转换元件而言，有机化合物和碳材料包覆在金属氧化物纳米粒子的表面上的碳包覆金属氧化物纳米粒子并存在活性层中。作为活性层的优选的一个形态，可将碳包覆金属氧化物纳米粒子用作η型半导体材料。通过将碳包覆金属氧化物纳米粒子用作η型半导体材料，可以采用被用作ρ型半导体材料的各种的有机半导体材料来得到光电转换效率优异的元件。碳包覆金属氧化物纳米粒子可以廉价地进行制造。另外，由于利用碳材料中和金属氧化物的表面电荷，因此，不易凝聚、粒子的分散性优异、在制造过程等中的操作容易。活性层可以为单层，也可以为多层重叠而成的层叠体。作为活性层的形态，例如可以为用P型半导体材料形成的层(给电子性层)和用η型半导体材料形成的层(受电子性层)重叠而成的ρη异质结型的活性层，或者，也可以为P型半导体材料和η型半导体材料进行混合而形成本体异质结结构的本体异质结型的活性层。在以碳包覆金属氧化物纳米粒子作为一方的半导体材料形成ρη异质结型的活性层的情况下，用P型半导体材料形成的层和用η型半导体材料形成的层的界面中的亲和性良好，可期待光电转换率的提高。作为活性层的优选的一个形态，可以举出将碳包覆金属氧化物纳米粒子用作η型半导体材料的本体异质结型的活性层的形态。在制成本体异质结型的活性层的情况下，金属氧化物纳米粒子和可用作P型半导体材料的各种的有机半导体材料多形成相容性低的组合。对此，在本发明中，通过使用碳包覆金属氧化物纳米粒子，中和金属氧化物纳米粒子的表面电荷，因此，粒子的分散性优异，进而可以容易地选择与P型有机半导体材料的相容性良好的各种组合。因此，可以形成本体异质结结构良好的活性层，与使用未经表面修饰的金属氧化物纳米粒子的情况相比，可以期待高光电转换效率。另外，未经表面修饰的金属氧化物牢固地密合在粒子间界面上时，无法得到充分的导电性，因此，需要在高温下进行烧结处理。例如，在非专利文献(Journal of Photochemistry and Photobiology A :Chemistry 2004 年、Volume 164、pp.137-144)中， 为了得到粒径20nm 40nm的氧化钛纳米粒子的粒子间密合性，实施了 450°C的热处理。但是，对本体异质结型而言，由于混杂的ρ型有机半导体的耐热性，实质上200°C以上的热处理招致特性降低，因此，无法进行用于得到金属氧化物纳米粒子间的充分的密合性的高温热处理，粒子间界面的电阻性高。对此，在本发明中，通过使用碳包覆金属氧化物纳米粒子， 导电性高的碳材料介于活性层中所含的金属氧化物纳米粒子间，由此，即使不实施高温热处理，也可以得到导电性优异的金属氧化物纳米粒子的网络。进而，通过在表面上具有碳材料，也可以期待活性层内部的作为集电体的效果。特别是在本体异质结型的活性层的情况下，碳包覆金属氧化物纳米粒子和活性层中所含的P 型的有机半导体材料相比，比重高且体积大，因此，在活性层涂布时沉降，容易形成连续层。 由于金属氧化物纳米粒子的表面被碳材料修饰，因此容易形成碳材料的连续层，在活性层内容易形成集电效果高的导电通路。作为碳材料的例子，可以举出石墨、富勒烯及碳纳米管等。作为碳材料，可以单独使用这些中的一种，也可以混合使用两种以上。在这些碳材料中，从削减成本的观点考虑， 也可优选采用石墨。构成金属氧化物纳米粒子的金属氧化物优选为可成为η型半导体材料的金属氧化物。作为可成为η型半导体材料的金属氧化物的例子，可以举出Ti、Nb、&i及Sn等的氧化物。作为金属氧化物纳米粒子，可以单独使用这些金属氧化物中的一种，也可以混合使用两种以上。作为金属氧化物，优选TW2作为η型半导体材料。碳材料只要在中和金属氧化物纳米粒子的表面电荷的程度下包覆即可，在该限定下，包覆面积的比例、包覆的形态没有特别限制。碳材料可以被覆金属氧化物纳米粒子的整个面，或者，也可以部分附着在粒子的表面上。在部分附着的情况下，与局部附着相比，多优选在整个面分散地进行附着。设置于光电转换元件的活性层含有给电子性化合物及受电子性化合物。需要说明的是，上述给电子性化合物、上述受电子性化合物由这些化合物的能级的能量水平相对确定。作为受电子性化合物(η型半导体材料)，可使用上述的碳包覆金属氧化物纳米粒子。在构成活性层的受电子性化合物中，除碳包覆金属氧化物纳米粒子以外，也可以并用其它的受电子性化合物。在含有其它的电子受体的情况下，该其它的受电子性化合物的重量优选相对于总受电子性化合物的重量合计为30重量％以下，更优选为10重量％以下。在并用两种以上的成分的情况下，可以混合用作单一层，也可以层叠各成分的单层进行使用。作为其它的受电子性化合物的例子，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、 芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60富勒烯等富勒烯及其衍生物、浴铜灵等菲衍生物、氧化钛等金属氧化物、碳纳米管等。在并用两种以上的情况下，可以设置用各个材料形成的层，也可以混合两种以上的材料并用混合材料形成单层。作为富勒烯及其衍生物的例子，可以举出C6(I富勒烯、C7tl富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯及它们的衍生物。作为富勒烯衍生物的具体的结构，可以举出如下结构。
权利要求
1.一种有机光电转换元件，其中，所述有机光电转换元件具备由第一电极及第二电极构成的一对电极、和位于该一对的电极之间的含有有机化合物的活性层，该活性层含有表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，碳材料选自由石墨、富勒烯、富勒烯衍生物及碳纳米管构成的组。
3.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，构成金属氧化物纳米粒子的金属氧化物为η型半导体材料。
4.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，构成金属氧化物纳米粒子的金属氧化物为选自由Ti、Nb、Zn及Sn构成的组中的金属的氧化物。
5.一种有机光电转换元件的制造方法，其为具备由第一电极及第二电极构成的一对电极和、位于该一对电极之间的含有有机化合物的活性层的有机光电转换元件的制造方法， 所述制造方法中包括形成所述活性层的工序，所述活性层含有表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子通过包括下述(A)及(B)的制备方法来制造(A)制备含有金属氧化物原料的浆料和碳材料的原料的混合溶液的工序；以及(B)在所述混合溶液中实施超临界水热处理的工序。
7.一种有机光电转换元件，其是由权利要求6所述的方法制造的有机光电转换元件， 并且碳材料的原料为糖类。
8.一种太阳能电池模块，其中，所述太阳能电池模块具备权利要求1所述的有机光电转换元件。
9.一种图像传感器装置，其中，所述图像传感器装置具备权利要求1所述的有机光电转换元件。
全文摘要
本发明提供一种有机光电转换元件(10)，其具备在由第一电极(32)及第二电极(34)构成的一对电极之间含有有机化合物的活性层(40)，该活性层含有表面包覆有碳材料的金属氧化物纳米粒子，因此，可以由廉价的材料得到。
文档编号H01L31/10GK102576809SQ201080047809
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月22日 优先权日2009年10月29日
发明者伊藤丰, 大西敏博, 清家崇广 申请人:住友化学株式会社