专利名称：一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料及制备方法
技术领域：
本发明公开了一种锂离子电池用层次孔结构碳负极材料及制备方法。属于电化学 技术领域。
背景技术：
锂离子电池由于具有高电压、高能量、质量轻、体积小、内阻小、自放电少、循环寿 命长、无记忆效应等特点，已经在便携式电子产品等多个领域得到了广泛的应用。随着对锂 离子电池的应用范围不断拓展，从信息产业(移动电话、PDA、笔记本电脑)到能源交通(电 动汽车、电网调峰)，从太空(卫星、飞船)到水下(潜艇、水下机器人)；对锂离子电池能量 密度、功率密度、使用寿命和成本等诸多方面的更高要求，使得以锂离子动力电池为代表的 动力型绿色储能器件步入快速发展的阶段，已成为本世纪的研发热点。日本、美国、欧洲等 均投入巨资来进行提高锂离子比能量、比功率、及循环寿命等研究。我国也将发展锂离子电 池相关技术列为“863”计划重点项目。作为锂离子电池的负极材料，石墨插层化合物(GIC) 应用最为成功，但是锂嵌入在石墨层间存在着理论比能量较低(100-200Wh Ag-I)的问题， 高能量密度的负极一直在研究当中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提出一种工艺方法简单、操作方便、所 制备的锂离子电池负极材料能量密度高、循环寿命长的锂离子电池用层次孔结构炭负极材 料及制备方法。本发明一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料，包括基体、表面涂层，所述基体 为金属铜箔，所述表面涂层由表面富含官能团的炭材料构成，所述炭材料内部设置有由大 孔、中孔与小孔构成的层次孔；在所述炭材料表面的官能团为含氧官能团或含氮官能团中 的至少一种；所述炭材料内部设置的大孔孔径为50-120nm，中孔孔径为3-50nm、小孔孔径 为 2nm。本发明一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的制备方法，包括下述步骤第一步层次孔结构炭材料的制备选择至少2种模板剂在有机溶剂中搅拌混合，搅拌强度为500-3000rpm，搅拌时 间15min-240min，得到复合模板剂溶液；向所述复合模板剂溶液中边搅拌边添加聚合物 炭源，搅拌强度为500-3000rpm，搅拌时间15min-M0min后，于50-100°C低温蒸干，再于 150-200°C固化得到前驱体；将所得前驱体在保护气氛下，以1-10°C /min的升温制度加热 至200-400°C，保温2-5h后以1-5°C /min的升温制度加热至600_800°C，保温2_10h，随炉冷 却后置于水或酸溶液中，脱除模板剂，得到锂离子电池用高能量密度的层次孔结构炭材料； 所述复合模板剂中各组分模板剂的最少质量百分含量为5%，各组分模板剂的质量百分之 和为100% ；所述复合模板剂与聚合物炭源的质量比为10 1-1 10，聚合物炭源与有机 溶剂的体积比为1 (1-150)；
第二步表面涂层的制备将第一步所得层次孔结构炭材料与导电剂、粘结剂按重量比为8 1 1混合，研 磨调成浆状，均勻涂在基体铜箔上，涂层厚度为100-300um，于100-120°C真空干燥12_Mh， 即得到一种锂离子电池用高能量密度的层次孔结构炭负极材料。本发明中，所述聚合物炭源选自树脂、蔗糖、浙青或煤焦油中的一种。本发明中，所述模板剂的粒径分布为微粒径l-2nm、中粒径5-50nm、大粒径 60-100nm ；所述模板剂选自具有化学扩孔作用的NaOH、SiO2、NaNO3、含Ni化合物、含Co化合 物、含Mn化合物中的至少2种；所述复合模板剂中的粒径分布为微粒径占1-10%、中粒径 占10-90%、大粒径占1-10%。本发明中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种。本发明中，所述保护气氛为氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种。本发明中，所述酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸或有机酸中的一种。本发明中，所述导电剂为乙炔黑、所述粘结剂为聚偏氟乙烯。本发明一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料及其制备方法具有以下优点1、所制备材料表面具有含氧官能团和含氮官能团结构，这些官能团的氧化还原反 应会产生赝电容，该赝电容的比容量远远大于由层次孔所形成的双电层电容的比容量，因 而具有优秀的储能性能，从而可以达到高能量密度的要求；2、所制备材料中，独特的多层次孔结构对溶剂化锂离子具有良好的去溶剂化作 用，从而减少锂离子及电解液分子在脱嵌的过程中对材料的破坏，使得该负极材料结构稳 定，循环寿命更长；因而该负极材料也可用在高性能锂离子电池中；3、所制备材料内部含有的石墨微晶，可降低表面壳层锂离子嵌/脱过程的不可逆 容量，从而得到大的可逆容量高；也可缩短离子传输距离、减小极化电阻，从而得到大的功 率密度；4、本发明工艺方法简单、操作方便、所制备的材料具有层次孔结构、官能团结构及 石墨微晶结构，可有效提高锂离子电池的能量密度，产业化前景良好。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受此限制。实施例1第一步将1. 5g粒径在1-2歷的纳米附(0!1)2、128粒径在5-5011111的妝而3与1. 5g 粒径在60-100nm的NaOH加入到150ml的乙醇溶液中，在500rpm强度下搅拌15min，得到 复合模板混合液。然后，向复合模板混合液中缓慢加入25g 20wt%酚醛树脂乙醇溶液，搅 拌15min，将所得混合液放在恒温干燥箱中50°C蒸干溶剂，再调整温度为150°C固化浊， 得到前驱体；将所制备的前驱体在氨气保护气氛下，先按5-10°C /min的升温制度，加热至 400°C，恒温池，然后按1_5°C /min的升温制度加热至600°C，恒温池；然后随炉冷却；在常 温下采用稀盐酸去除前驱体上的Ni (0H)2//NaN03/Na0H复合模板剂；然后于120°C烘干，得 到表面官能化的层次孔结构碳材料；所述表面官能团为含氧官能团和含氮官能团；所述微 孔孔径分布为大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3_50nm、小孔孔径小于2nm ；第二步将第一步所得层次孔结构炭材料与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按重量比为8 1 1混合在一起，研磨混合调成浆状，均勻涂在铜箔上，涂层厚度在 100-300um之间，于100°C真空干燥Mh，得到一种锂离子电池用高能量密度的层次孔结构 炭负极材料。检测将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为 市售lMLiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放 电性能测试，充放电倍率为0. 2C与5C，充放电电压范围为0-2V。电池性能检测结果①0. 2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次能量 密度585Wh/Kg ；而目前商业化的CMS的首次可逆容量仅为96Wh/Kg。100次循环后，本实施 例材料的稳定能量密度为382Wh/Kg。②2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次 能量密度为^9Wh/Kg ；而目前商业化的CMS的首次能量密度仅为为37Wh/Kg。100次循环 后，本实施例的能量密度与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在^59Wh/Kg。测试结果显 示，本实施例材料具有较高的能量密度及优秀的循环性能，尤其是具有大倍率下的高能量 密度和优秀的循环特性。上面测试结果表明，本实施例样品用于锂离子电池的负极材料时具有优秀的大倍 率和较高的能量密度。实施例2第一步将1. 5g粒径在1-211111的纳米(0(0!1)2、128粒径在5-5011111的妝而3与1. 5g 粒径在60-100nm的NaOH加入到150ml的甲醇溶液中，在1500rpm强度下搅拌60min，得到 复合模板混合液。然后，向复合模板混合液中缓慢加入25g 20wt%酚醛树脂甲醇溶液，搅拌 60min，将所得混合液放在恒温干燥箱中80°C蒸干溶剂，再调整温度为180°C固化池，得到 前驱体；将所制备的前驱体在氮气保护气氛下，先按1_5°C/min的升温制度，加热至300°C， 恒温4h，然后按1-5°C /min的升温制度加热至700°C，恒温他；然后随炉冷却；在常温下采 用稀硝酸去除前驱体上的复合模板剂；然后于120°C烘干，得到表面官能化的层次孔结构 碳材料；所述表面官能团为含氧官能团和含氮官能团；所述微孔孔径分布为大孔孔径在 50-120nm、中孔孔径在3_50nm、小孔孔径小于2nm第二步将第一步所得层次孔结构炭材料与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结 剂)按重量比为8 1 1混合在一起，研磨混合调成浆状，均勻涂在铜箔上，涂层厚度在 100-300um之间，于110°C真空干燥16h，得到一种锂离子电池用高能量密度的层次孔结构 炭负极材料。检测将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为 市售lMLiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放 电性能测试，充放电倍率为0. 2C与5C，充放电电压范围为0-2V。电池性能检测结果①0. 2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次能量 密度206Wh/Kg ；而目前商业化的CMS的首次可逆容量仅为96Wh/Kg。100次循环后，本实施 例材料的稳定能量密度为145Wh/Kg。②2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次 能量密度为U8Wh/Kg ；而目前商业化的CMS的首次能量密度仅为为37Wh/Kg。100次循环 后，本实施例的能量密度与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在U8Wh/Kg。测试结果显示，本实施例材料具有较高的能量密度及优秀的循环性能，尤其是具有大倍率下的高能量 密度和优秀的循环特性。上面测试结果表明，本实施例样品用于锂离子电池的负极材料时具有优秀的大倍 率和较高的能量密度。实施例3第一步将7gMnC03(粒径分布为微粒l_2nm占8%、中粒5_50nm占72%、大粒 60-100nm占10 % )与8gSi02 (粒径分布为微粒l_2nm占10%、中粒5_50nm占80、大粒 60-100nm占10% )混合在150ml正己烷溶液中，在3000rpm强度下搅拌MOmin，得到复 合模板混合液。然后，向复合模板混合液中缓慢加入25g 20wt%酚醛树脂正己烷溶液，搅 拌MOmin，将所得混合液放在恒温干燥箱中100°C蒸干溶剂，再调整温度为200°C固化池， 得到前驱体；将所制备的前驱体在氢气保护气氛下，先按3-8°C /min的升温制度，加热至 2000C，恒温证，然后按1_5°C /min的升温制度加热至800°C，恒温IOh ；然后随炉冷却；在常 温下采用氢氟酸去除前驱体上的复合模板剂；然后于120°C烘干，得到表面官能化的层次 孔结构碳材料；所述表面官能团为含氧官能团和含氮官能团；所述微孔孔径分布为大孔 孔径在50-120nm、中孔孔径在3_50nm、小孔孔径小于2nm第二步将第一步所得层次孔结构炭材料与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结 剂)按重量比为8 1 1混合在一起，研磨混合调成浆状，均勻涂在铜箔上，涂层厚度在 100-300um之间，于120°C真空干燥12h，得到一种锂离子电池用高能量密度的层次孔结构 炭负极材料。检测将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为 市售lMLiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放 电性能测试，充放电倍率为0. 2C与5C，充放电电压范围为0-2V。电池性能检测结果①0. 2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次能量 密度385Wh/Kg ；而目前商业化的CMS的首次可逆容量仅为96Wh/Kg。100次循环后，本实施 例材料的稳定能量密度为213Wh/Kg。②2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次 能量密度为158Wh/Kg ；而目前商业化的CMS的首次能量密度仅为为37Wh/Kg。100次循环 后，本实施例的能量密度与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在158Wh/Kg。测试结果显 示，本实施例材料具有较高的能量密度及优秀的循环性能，尤其是具有大倍率下的高能量 密度和优秀的循环特性。上面测试结果表明，本实施例样品用于锂离子电池的负极材料时具有优秀的大倍 率和较高的能量密度。
权利要求
1.一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料，包括基体、表面涂层，所述基体为金属铜 箔，所述表面涂层由表面富含官能团的炭材料构成，所述炭材料内部设置有由大孔、中孔与 小孔构成的层次孔。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料，其特征在于所 述炭材料表面的官能团为含氧官能团或含氮官能团中的至少一种；所述炭材料内部设置的 大孔孔径为50-120nm，中孔孔径为3_50nm、小孔孔径为2nm。
3.制备如权利要求1或2所述一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的方法，包括 下述步骤第一步层次孔结构炭材料的制备选择至少2种模板剂在有机溶剂中搅拌混合，搅拌强度为500-3000rpm，搅拌时间 15min-240min，得到复合模板剂溶液；向所述复合模板剂溶液中边搅拌边添加聚合物炭 源，搅拌强度为500-3000rpm，搅拌时间15min-M0min后，于50-100°C低温蒸干，再于 150-200°C固化得到前驱体；将所得前驱体在保护气氛下，以1-10°C /min的升温制度加热 至200-400°C，保温2-5h后以1-5°C /min的升温制度加热至600-800°C，保温2_10h，随炉 冷却后置于水或酸溶液中，脱除模板剂，得到锂离子电池用高能量密度的层次孔结构炭材 料；第二步表面涂层的制备将第一步所得层次孔结构炭材料与导电剂、粘结剂按重量比为8 1 1混合，研磨调 成浆状，均勻涂在基体铜箔上，涂层厚度为100-300um，于100-120°C真空干燥12_Mh，即得 到一种锂离子电池用高能量密度的层次孔结构炭负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的制备方法，其特 征在于所述聚合物炭源选自树脂、蔗糖、浙青或煤焦油中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的制备方法，其特 征在于所述模板剂的粒径分布为微粒径l-2nm、中粒径5-50nm、大粒径60-100nm ；所述 模板剂选自具有化学扩孔作用的Na0H、Si02、NaN03、含Ni化合物、含Co化合物、含Mn化合 物中的至少2种；所述复合模板剂中的粒径分布为微粒径占1_10%、中粒径占10-90%、大 粒径占1-10%。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的制备方法，其特 征在于所述复合模板剂中各组分模板剂的最少质量百分含量为5%，各组分模板剂的质 量百分之和为100% ；所述复合模板剂与聚合物炭源的质量比为10 1-1 10，聚合物炭 源与有机溶剂的体积比为1 (1-150)；
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的制备方法，其特 征在于所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的制备方法，其特 征在于所述保护气氛为氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的制备方法，其特 征在于所述酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸或有机酸中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池用层次孔结构炭负极材料的制备方法，其 特征在于所述导电剂为乙炔黑、所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
全文摘要
一种锂离子电池用层次孔结构碳负极材料及制备方法。所述的炭负极材料表面富含丰富的含氧官能团或含氮官能团中的一种，且内部存在由大孔、中孔与小孔构成的层次孔；所述炭材料的制备步骤主要包括前驱体的制备、前驱体的炭化以及模板剂的去除。本发明制备的锂离子电池负极材料能量密度高、循环寿命长；发明工艺方法简单、操作方便、所制备的材料具有层次孔结构、官能团结构及石墨微晶结构，可有效提高锂离子电池的能量密度，产业化前景良好。
文档编号H01M4/583GK102130336SQ20111003689
公开日2011年7月20日 申请日期2011年2月12日 优先权日2011年2月12日
发明者伍上元, 刘宏专, 周向阳, 唐晶晶, 娄世菊, 杨娟, 邹幽兰 申请人:中南大学