专利名称：一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法。
背景技术：
进入21世纪以来，人类面临的能源领域与环境领域的问题日益突出。一方面是经济发展对能源的巨大需求，另一方面是煤、石油、天然气等积蓄了亿万年的传统化石能源经过数百年的巨大消耗已经不可逆转地走向枯竭，而且传统化石能源开发利用过程中会对生态环境产生严重危害。如何有效解决两大现实问题越来越引起国内外的广泛关注。染料敏化太阳能电池主要有以下几个部分组成光阳极、电解质和对电极。对电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分，其作用是传输电子和催化作用，提高电池的填充因子。从机理上说，I3-在对电极上得到电子再生成Γ，该反应越快，光电响应越好。不过 I3-在被还原时的过电压较大，反应较慢。钼对电极由于其电阻小和催化效果好，目前在导电玻璃上镀一层钼镜，很好地解决了这一问题。但是钼的价格太高，比表面积小不利于电池的使用产业化应用，因此寻找廉价的、性能好的对电极材料，便成为迫切需要解决的问题。石墨烯是一类由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料，是目前世界上最薄的二维材料。目前发现，这种材料的强度是已知材料中最高的，其导电能力和载流密度超过目前最好的单壁碳纳米管；其优良的量子霍尔效应也得到证明；最近基于这一材料获得的薄膜及其复合材料具有优良的机械性能。以天然石墨烯为原料，通过化学的方法实现石墨烯的大批量制备，价格便宜；经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其均勻分散及成型加工；并且，采用化学还原或焙烧的方法，可以全部或部分消除石墨烯的官能团或缺陷，恢复石墨烯的结构及性能(包括导电性、导热性及力学性能
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发明内容
本发明的目的提供一种具有良好的电化学性能的染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，该太阳能电池对电极取代了染料敏化太阳能电池的钼电极，并且该电极的其生产成本低，制备方法简单，价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工好等特点。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于以纳米结构的、大比表面积的石墨烯为原料，和小粒径无机晶体材料混合，涂覆在玻璃基板上面，制备石墨烯复合对电极，制备方法包括如下步骤步骤一将具有水溶性的单层或多层石墨烯溶于水或者有机溶剂中，超声波处理至其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在0. l-10mg/ml之间；步骤二，将步骤一得到的石墨烯溶液和小粒径无机晶体材料混合均勻，其中小粒径无机晶体材料所占石墨烯溶液和小粒径无机晶体材料总质量的质量百分比为 0. 2% -80% ；
步骤三，将步骤二得到的单层或多层石墨烯的混合材料制备到玻璃基底材料的表面制备成型，常温下放置48-7池，晾干后获得单层或多层石墨烯的复合薄膜；步骤四将步骤三制备到玻璃基底材料表面获得的单层或多层石墨烯的复合薄膜，经过还原剂进行还原，获得基于单层或多层石墨烯的复合碳膜；或在氮气或氩气的保护下，于400-60(TC焙烧后，获得基于单层或多层石墨烯的复合碳膜。优选的，所述具有水溶性的单层或多层石墨烯通过石墨化学氧化方法或者石墨有机功能化方法获得。优选的，所述小粒径无机晶体材料是Ti02、ZnO, Sn02、Nb205、A1203、In203, CuO, NiO、MgO、Si02中的一种或一种以上的氧化物。优选的，所述步骤三中的制备到玻璃基底材料表面的方法包括浸泡、旋涂、喷涂印刷步骤。优选的，所述还原剂为纯胼溶液、胼蒸汽、水合胼蒸汽或硼氢化钠。优选的，所述有机溶剂是丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺DMF。优选的，所述石墨烯的原料为石墨。优选的，所述多层石墨烯的层数是2-15层。本发明是以是石墨或其他碳材料为原料，通过化学方法制备水溶性的单层或多层石墨烯，然后通过有机功能化的方法，制备有机可溶的单层或多层石墨烯，通过涂覆的方法制备玻璃基板上成型，最后经化学还原或焙烧即可获得基于单层或多层石墨烯的通用碳膜。基于石墨烯的碳膜具有很好的导电性，该碳膜同时还具有很好的导热性及力学性能；并且其生产成本很低，制备方法简单，价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工好，不需要大型复杂的仪器，可以制备各种尺寸及形状的样品。石墨烯适合制备染料敏化太阳能电池大面积的对电极，有利于产业化的发展。
图1为本发明石墨烯薄膜的外观照片；图2为本发明石墨烯薄膜截面SEM照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1 基于单层石墨烯的通用导电碳膜采用化学氧化方法制备单层石墨烯。将IOg石墨和7g硝酸钠(分析纯)加入烧瓶中，然后加入500mL浓硫酸(分析纯)。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入40g高锰酸钾，加入时间控制在池，之后保持池使之降温到室温。室温搅拌10天，反应溶液先变至绿色，进而变为深棕色，最后变为砖棕色，并且粘稠，将反应溶液缓缓加入到1000mL5wt %的稀硫酸中，加入时间控制在2h，保持搅拌，温度控制在98°C。反应液在该温度下再继续搅拌 2h，然后降温至60°C。加入30mL双氧水(30%水溶液)，在60°C保持2h，之后降至室温，搅拌池。为除去氧化性物质带来的离子，尤其是锰离子，将反应溶液使用离心的方法进行除杂，离心次数为15次在4000rpm下离心lOmin，除去上清液，加入2L3wt%浓硫酸0. 5wt% 双氧水的混全液，强烈搅拌并在200W下水浴超声30min，重复15次。之后使用3wt%的盐
4酸重复上述步骤3次，使用蒸馏水重复1次。之后将反应液转移到丙酮中，除去剩余的酸。 最后干燥得到功能化的单层石墨烯，如图1所示。且该功能化的单层石墨烯含有羧基、羟基和环氧键等有机官能团，官能团的质量百分比为20%。将Ig单层石墨烯溶于水中，经500W超声波处理30分钟，使其完全溶解。石墨烯溶液的浓度为0. lmg/ml ；然后和小粒径无机晶体材料11 纳米颗粒混合均勻，T^2纳米颗粒占石墨烯溶液与TW2纳米颗粒总质量的质量百分比为0. 2%。其中所述的TW2纳米颗粒还可以由Zn0、Sn02、Nb205、Al203Jn203、Cu0、Ni0、Mg0、SiA中的一种或一种以上的氧化物纳米颗粒代替。将该混合材料通过喷涂的方法在清洗过的玻璃基底材料的表面制备成膜， 常温下放置48h。然后将玻璃基底放置在还原剂纯胼溶液中浸泡Mh，得到还原后的单层石墨烯的染料敏化太阳能电池的对电极。实施例2 基于单层石墨烯的透明导电碳膜按照实施例1的方法制备单层石墨烯。将Ig单层石墨烯加入水中，经过500W超声波处理30min，使其完全溶解。石墨烯溶液的浓度为10mg/ml ；然后和无机晶体材料TiO2纳米颗粒混合。TW2纳米颗粒占石墨烯溶液与TiO2纳米颗粒总质量的质量百分比为0. 2%0 其中所述的 TiO2 纳米颗粒还可以由 ZnO, SnO2, Nb2O5, A1203、In203、CuO, NiO、MgO, SiO2 中的一种或一种以上的氧化物纳米颗粒代替。再将混合材料通过旋涂的方法在玻璃基底材料的表面，常温下放置72h。然后将负载在玻璃基板上的单层石墨烯薄膜放置在密闭容器中，用水和胼蒸汽熏蒸24h得到胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜。将胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜，放置于管式炉中在氮气的保护下500°C下焙烧3h，得到透明导电的单层石墨烯染料敏化太阳能电池的对电极。实施例3 基于多层石墨烯的通用导电碳膜按照文献报道的方法制备多层石墨烯(carbon，2004，42，2929)，所得到的产物经过离心分离得到2层的石墨烯的混合物，如图2所示，多层结构的石墨烯。将lg2层的石墨烯加入水中，经过500w超声波处理60min，使其完全溶解，石墨烯溶液的浓度为0. 8mg/ml。 然后和无机晶体材料TW2纳米颗粒混合。TiO2纳米颗粒占石墨烯溶液与TW2纳米颗粒总质量的质量百分比为80%。其中所述的TW2纳米颗粒还可以由ai0、Sn02、Nb205、Al203、In203、 CuO、NiO、MgO、SiO2中的一种或一种以上的氧化物纳米颗粒代替。加入0. 5g硼氢化钠，搅拌，在80°C下反应池，溶液由棕色转变为黑色，得到了还原后的石墨烯分散液。将上述石墨烯分散液与水性载体混合后，采用丝网印刷的方式印到导电玻璃基板表面成膜，常温下放置48h，然后将负载于玻璃基板上的石墨烯薄膜在氮气的保护下，于600°C下焙烧3h，得到导电的多层石墨烯染料敏化太阳能电池的对电极。实施例4 涂覆有基于单层石墨烯的导电碳膜的材料按照实施例1的方法制备单层石墨烯。将Ig单层石墨烯加入水中，经过500w超声波处理30min，使其完全溶解，石墨烯溶液的浓度为2mg/ml，然后和无机晶体材料TiO2纳米颗粒混合。TW2纳米颗粒占石墨烯溶液与TiO2纳米颗粒总质量的质量百分比为0. 2%0 其中所述的 TiO2 纳米颗粒还可以由 ZnO, SnO2, Nb2O5, A1203、In203、CuO、NiO、MgO、SiO2 中的一种或一种以上的氧化物纳米颗粒代替。将玻璃基板在单层石墨烯的水溶液中浸泡lOmin， 取出后在常温下放置60h。然后将其放置在密闭容器中，用水合胼蒸汽熏蒸24h ；最后在氩气的保护下400°C焙烧2h，得到玻璃基底表面涂覆有单层石墨烯染料敏化太阳能电池对电极。实施例5 基于有机可溶的单层石墨烯的通用导电碳膜按照实施例1的方法制备单层石墨烯。将0. 2g单层石墨烯加入三口瓶中，加入 300ml经蒸馏除水的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，经500w超声波处理40min，使其完全溶解， 石墨烯溶液的浓度为6mg/ml ；然后和无机晶体材料混合。Ti02纳米颗粒占石墨烯溶液与 Τ 02纳米颗粒总质量的质量百分比为5%。其中所述的TW2纳米颗粒还可以由ai0、Sn02、 Nb2O5, A1203、In203、CuO, NiO、MgO, SiO2中的一种或一种以上的氧化物纳米颗粒代替。通过氮气保护，室温搅拌5天，再经过高速离心，过滤并真空干燥。获得二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)功能化的单层石墨烯。将0. 2gMDI功能化的单层石墨烯加入200ml N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，经过500w超声波处理40min使其完全溶解，然后通过旋涂的方法制备在玻璃基板上成膜， 常温下放置48h，然后将负载在玻璃板上的单层石墨烯薄膜放置在密闭容器中，用水合胼 (80%)蒸汽熏蒸24h得到胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜。最厚将其放置在管式炉中，在氮气保护下，于400度下焙烧池，得到基于有机可溶的单层石墨烯染料敏化太阳能电池对电极。实施例6 基于有机可溶的多层石墨烯的通用导电碳膜按照文献报道的方法制备多层石墨烯(carbon，2004，42，2929)，所得到的产物经过离心分离得到15层的石墨烯的混合物。将lgl5层石墨烯加入水中，经500w超声波处理 60min，使其完全溶解，石墨烯溶液的浓度为0. 2mg/ml，然后和无机晶体材料混合。TW2纳米颗粒占石墨烯溶液与TiO2纳米颗粒总质量的质量百分比为5%。其中所述的TW2纳米颗粒还可以由aiO、SnO2, Nb2O5, Al2O2, In2O3> CuO, NiO、MgO, SiO2中的一种或一种以上的氧化物纳米颗粒代替。再将0. 6g多层石墨烯加入三口瓶中，加入500ml经蒸馏除水的DMF经 500w超声波处理40min，使其完全溶解，通过氮气保护，加入0. 3g甲苯二异氰酸酯(TDI)氮气保护，室温搅拌5天，再经过高速离心过滤并真空干燥。获得TDI功能化的单层石墨烯。将0. 4gTDI功能化的单层石墨烯加入200ml丙酮中，经过500w超声波处理40min 使其完全溶解，然后玻璃基板浸泡在多层石墨烯的丙酮溶液中，IOmin后取出，常温下放置 Mh，然后将负载在玻璃板上的单层石墨烯薄膜放置在密闭容器中，用水合胼(80% )蒸汽熏蒸24h得到胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜。最厚将其放置在管式炉中，在氮气保护下， 于500度下焙烧4h，得到基于有机可溶的单层石墨烯染料敏化太阳能电池对电极。实施例7 基于有机可溶的多层石墨烯的通用导电碳膜按照文献报道的方法制备多层石墨烯(carbon，2004，42，2929)，所得到的产物经过离心分离得到10层的石墨烯的混合物。将Ig多层石墨烯加入水中，经500W超声波处理 60min，使其完全溶解，石墨烯溶液的浓度为0. 2mg/ml ；然后和无机晶体材料混合。ZnO纳米颗粒占石墨烯溶液与ZnO纳米颗粒总质量的质量百分比为0. 2%。其中所述的ZnO纳米颗粒还可以由 Ti02、Sn02、Nb205、Al203、In203> CuO, NiO, MgO, SiO2 中的一种或一种以上的氧化物纳米颗粒代替。将0. 2g多层石墨烯加入三口瓶中，加入300ml经蒸馏除水的DMF经500w 超声波处理40min，使其完全溶解，通过氮气保护，加入0. 3g甲苯二异氰酸酯(TDI)氮气保护，室温搅拌5天，再经过高速离心过滤并真空干燥。获得TDI功能化的单层石墨烯。将0. 2gTDI功能化的单层石墨烯加入200ml丙酮中，经过500w超声波处理40min使其完全溶解，然后玻璃基板浸泡在多层石墨烯的丙酮溶液中，IOmin后取出，常温下放置 12h，然后将负载在玻璃板上的单层石墨烯薄膜放置在密闭容器中，用水合胼(80% )蒸汽熏蒸24h得到胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜。最厚将其放置在管式炉中，在氩气保护下， 于600度下焙烧池，得到基于有机可溶的单层石墨烯染料敏化太阳能电池对电极。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于以纳米结构的、大比表面积的石墨烯为原料，和小粒径无机晶体材料混合，涂覆在玻璃基板上面，制备石墨烯复合对电极，制备方法包括如下步骤步骤一将具有水溶性的单层或多层石墨烯溶于水或者有机溶剂中，超声波处理至其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在0. l-10mg/ml之间；步骤二，将步骤一得到的石墨烯溶液和小粒径无机晶体材料混合均勻，其中小粒径无机晶体材料所占石墨烯溶液和小粒径无机晶体材料总质量的质量百分比为0. 2% -80% ；步骤三，将步骤二得到的单层或多层石墨烯的混合材料制备到玻璃基底材料的表面制备成型，常温下放置48-7池，晾干后获得单层或多层石墨烯的复合薄膜；步骤四将步骤三制备到玻璃基底材料表面获得的单层或多层石墨烯的复合薄膜，经过还原剂进行还原，获得基于单层或多层石墨烯的复合碳膜；或在氮气或氩气的保护下，于 400-600 V焙烧后，获得基于单层或多层石墨烯的复合碳膜。
2.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于所述具有水溶性的单层或多层石墨烯通过石墨化学氧化方法或者石墨有机功能化方法获得。
3.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于所述小粒径无机晶体材料是 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, A1203、In2O3> CuO, NiO、MgO, SiO2 中的一种或一种以上的氧化物。
4.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于所述步骤三中的制备到玻璃基底材料表面的方法包括浸泡、旋涂、喷涂印刷步骤。
5.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于所述还原剂为纯胼溶液、胼蒸汽、水合胼蒸汽或硼氢化钠。
6.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺DMF。
7.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于所述石墨烯的原料为石墨。
8.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法，其特征在于所述多层石墨烯的层数是2-15层。
全文摘要
本发明公开了属于太阳能电池技术的一种染料敏化太阳能电池复合对电极的制备方法。该制备方法以纳米结构的、大比表面积的石墨烯为原料，和小粒径无机晶体材料混合，涂覆在玻璃基板上面，制备石墨烯复合对电极。本发明生产成本很低、制备方法简单等优点。
文档编号H01G9/20GK102231331SQ20111007715
公开日2011年11月2日 申请日期2011年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者杨志军 申请人:彩虹集团公司