专利名称：一种镍掺杂钛基反蛋白石结构材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于多孔无机材料领域，特别涉及一种镍掺杂钛基反蛋白石结构材料及其制备方法。
背景技术：
在过去的二十年中，反蛋白石结构材料(Inverse Opal)，特别是以二氧化钛为主要成分的钛基反蛋白石结构材料受到了广泛的关注。这种具有三维有序大孔结构的纳米材料以其所特有的多重光散射效应，慢光子效应，及高比表面积等性质，结合钛基材料本身所具备的化学性质稳定，催化活性高且成本较低等优势，在光催化剂、光电转换材料、催化剂载体、传感器等领域具有较好的应用前景。为进一步提高其对光能的利用效率及扩展其应用领域，人们发现，采用少量杂质元素对钛基反蛋白石结构材料进行掺杂改性是一种效果良好，易于制备，且成本较低的方法。例如，Wang等(Wang C. H.，Geng A. F.，Guo Y. H.，et al.J. Colloid & hterface Sci. ,2006,301,216)以异丙醇钛(TTIP)为钛源，Zr (n_0C4H9)4 和Ta° Cl5为掺杂组分，聚苯乙烯胶体晶体为模板，通过溶胶凝胶法制备了 ^ 和Ta掺杂的钛基反蛋白石结构材料，并指出^ 和Ta的引入使材料的光催化性能得到了显著的提高。我国也有专利对此进行报道，如公开号为CN1478756A，专利名称为铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体及其制造方法，也公布了一种掺杂改性钛基反蛋白石结构材料的制备技术，其掺杂组分为BaTiO3和inyrio3。该材料通过引入铁电体，有望将高折射率和折射率电场响应两种特性集于一体，从而使其应用范围得到拓展。最近，镍掺杂的钛基纳米材料引起了人们的关注。一方面，镍掺杂TW2的掺杂能级位于禁带中间位置而成为中间能级， 可以吸收较小的光子能量而实现间接跃迁，对其可见光催化能力有所促进；另一方面，镍的掺杂会赋予钛基材料独特光电和磁性性能，扩展其应用领域。将反蛋白石结构材料的特性与镍掺杂的优势相耦合，镍掺杂改性钛基反蛋白石结构材料有望成为一种新型的兼具可见光活性和磁性的半导体材料，具有一定的应用前景。然而到目前为止，针对这种复合功能材料制备的相关报道甚少。在制备方法方面，早期的反蛋白石结构材料(以光子晶体为主)是通过光刻蚀法得到的，这种方法对原材料的要求很高，且设备昂贵，操作繁杂，制备周期长，限制了其在制备掺杂改性反蛋白石结构材料方面的应用。进而，人们开发了结合胶体晶体模板技术的溶胶凝胶法，这种方法将单分散的SiO2、聚苯乙烯、或聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球经过自组装后形成的胶体晶体模板浸入到含有掺杂组分的前驱体溶液中，经过渗透，水解，干燥，煅烧等过程得到目标产物，具有操作容易，对设备要求低等优点。在采用溶胶凝胶法制备反蛋白石结构材料的文献报道中，通常采用无水乙醇作为前驱体溶液的溶剂，其目的是保护前驱体溶液中具有极强水解性的钛源。然而，由于在常温下乙醇的挥发性较强，其前驱体溶液的浓度不易控制。并且，一些较为理想的掺杂组分(如贵金属盐类和HIO3等)不溶于无水乙醇溶液，从而无法与钛形成均勻的分散，也会影响其掺杂的效果。因此，探索以水作为溶剂的溶胶凝胶体系，将拓展溶胶凝胶法合成钛基反蛋白石结构材料的适用范围，并使一系列
3被证明可以提高TW2可见光催化活性或其他性能的掺杂组分可以与反蛋白石材料特有优势相耦合，得到新型的钛基反蛋白石结构材料。
发明内容
本发明要解决的问题是，提供一种镍掺杂钛基反蛋白石结构材料及一种水溶剂体系制备镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的方法。一种镍掺杂钛基反蛋白石结构材料，该材料包括二氧化钛和掺杂组分Ni2O3，结构为反蛋白石结构，其中，掺杂的Ni与Ti摩尔百分比小于40%。上述一种镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一聚苯乙烯胶体晶体模板的制备；步骤二 前驱体溶液的配制将水溶性螯合钛滴加到去离子水中，其中每5-10ml螯合钛溶于IOOml水中，搅拌以形成无色透明溶液，然后按照掺杂组份的量加入镍掺杂剂，溶解后得到黄绿色透明溶液， 用保鲜膜密封避光保存，备用。步骤三镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的制备将带有聚苯乙烯胶体晶体模板的基底浸入到步骤2、制备的前驱体溶液中，浸泡 2 6个小时后，以1. 5ym/s的速度缓慢垂直提起，置于空气中干燥过夜。自然干燥后将样品放入马弗炉中进行煅烧，其煅烧温度为400 550°C，煅烧过程为程序升温或直接升温。 煅烧后即可得到镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的样品。所述的水溶性螯合钛为乳酸铵钛，其英文化学名为titanium (IV) bis (ammonium lactato)-dihydroxide，分子式为[CH3CH(CT)CO2NHj2Ti (OH)20所述的镍掺杂剂为可溶于水的镍的无机盐，如硝酸镍，氯化镍。所述的程序升温煅烧过程具体为首先从室温快速升温到观51，升温速率为 IO0C /min。继而从285°C慢速升温到305°C，升温速率0. 1°C /min。最后从305°C升温至煅烧温度，升温速率为10°C /min,并保温2个小时。聚苯乙烯胶体晶体模板的制备为本领域常规方法，如可采用以下方法1)聚苯乙烯胶体微球的合成聚苯乙烯胶体微球采用乳液聚合法合成。首先将所购置的苯乙烯单体进行减压蒸馏，以去除市售产品中所含的阻聚剂。随后将去离子水加入到带有冷凝管，温度计和机械搅拌的反应器中，并水浴加热到75 85°C。温度稳定后向反应体系中通入氮气除氧，随后向水中加入IOml已纯化的苯乙烯单体，并同时加入0. 03-0. Ig (优选0. 05g)乳化剂十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，搅拌均勻。搅拌转速控制在约100 400转/分，速度可适当增加以加强混合效果，以乳化剂不大量产生泡沫为标准。将0. 35g引发剂过硫酸钾或偶氮二异丁腈溶于去离子水，均勻滴加到反应溶液中，保持氮气通入，至溶液变白为止。恒温搅拌 3 7小时后打开体系，反应结束。所得到的聚苯乙烯胶体微球放入储液槽中备用，聚苯乙烯胶体微球的粒径为100 400纳米。2)聚苯乙烯胶体晶体模板的制备制备聚苯乙烯胶体晶体模板采用垂直提拉法。在制备前，需先将基底置入体积含有30%双氧水和70%浓硫酸的溶液中浸泡过夜，浸泡后的基底经去离子水冲洗和氮气吹干后使用以提高其表面的亲水性。然后将已处理的基底垂直浸入到储液槽，静置15分钟， 采用提拉膜机将其缓慢地拉出液面，再干燥15分钟，如此反复2 6次。然后，将基底在 70 90°C下烘干，以加强微球之间的交联。即可得到聚苯乙烯胶体晶体模板。与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果1)本发明提供的水溶剂体系制备掺杂改性的钛基反蛋白石结构材料的方法具有工艺较为简单，可控性强，易于工业化等特点，且可作为乙醇溶剂法的补充拓展现有溶胶凝胶法合成钛基反蛋白石结构材料的适用范围。2)本发明制备的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料有望成为一种新型的兼具可见光活性和磁性的半导体材料，具有良好的应用前景。
图1聚苯乙烯胶体晶体模板的扫描电子显微镜照片；图2实施例1中所制备的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的扫描电子显微镜照片；图3对比例1中所制备的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的扫描电子显微镜照片；图4实施例1中所制备的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的电子能谱分析图。
具体实施例方式以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明。其中采用乳液聚合法和垂直提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板1)聚苯乙烯胶体微球的合成聚苯乙烯胶体微球采用乳液聚合法合成。首先将所购置的苯乙烯单体进行减压蒸馏，以去除市售产品中所含的阻聚剂。随后将去离子水加入到带有冷凝管，温度计和机械搅拌的反应器中，并水浴加热到75 85°C。温度稳定后向反应体系中通入氮气除氧，随后向水中加入IOml已纯化的苯乙烯单体，并同时加入0. 03-0. Ig (优选0. 05g)乳化剂十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，搅拌均勻。搅拌转速控制在约100 400转/分，速度可适当增加以加强混合效果，以乳化剂不大量产生泡沫为标准。将0. 35g引发剂过硫酸钾或偶氮二异丁腈溶于去离子水，均勻滴加到反应溶液中，保持氮气通入，至溶液变白为止。恒温搅拌 3 7小时后打开体系，反应结束。所得到的聚苯乙烯胶体微球放入储液槽中备用，聚苯乙烯胶体微球的粒径为100 400纳米。2)聚苯乙烯胶体晶体模板的制备制备聚苯乙烯胶体晶体模板采用垂直提拉法。在制备前，需先将基底置入体积含有30%双氧水和70%浓硫酸的溶液中浸泡过夜，浸泡后的基底经去离子水冲洗和氮气吹干后使用以提高其表面的亲水性。然后将已处理的基底垂直浸入到储液槽，静置15分钟， 采用提拉膜机将其缓慢地拉出液面，再干燥15分钟，如此反复2 6次。然后，将基底在 70 90°C下烘干，以加强微球之间的交联。即可得到聚苯乙烯胶体晶体模板，见图1。实施例1首先采用乳液聚合法和垂直提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板。然后配制前驱体溶液，将5mL乳酸铵钛滴加到IOOmL 二次去离子水中，采用磁力搅拌器剧烈搅拌以形成无色透明溶液。后加入0. 23g硝酸镍，溶解后得到黄绿色透明溶液，用保鲜膜密封避光保存，备用。最后，将带有聚苯乙烯胶体晶体模板的基底浸入到前驱体溶液中，浸泡4个小时后缓慢垂直提起，置于空气中干燥过夜。自然干燥后将样品放入马弗炉中进行煅烧，其煅烧过程为程序升温首先从室温快速升温到285°C，升温速率为10°C /min。继而从285°C慢速升温到 305°C，升温速率0. I0C /min。最后从305°C升温至煅烧温度500°C，升温速率为10°C /min 并保温2个小时。煅烧后即可得到掺杂比为10%的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的样品。所得到的聚苯乙烯胶体晶体模板的扫描电子显微镜照片如图1所示，微球直径约为200纳米，排列有序。镍掺杂钛基反蛋白石结构材料样品的形貌如图2所示，样品呈有序排列的大孔结构材料特征。孔的分布为面心四方结构，大孔之间通过小窗口连通，构成了三维交联的孔道体系，孔径约为110纳米，骨架由小的颗粒组成，较为均勻致密，其骨架宽度为20纳米左右。电子能谱分析表明(见图4)，样品由钛、氧、碳(碳元素来自于电子能谱分析中的杂质，不是产品本身的元素，电子能谱分析中常会带进碳元素的杂质，本领域技术人员很明白)、镍等元素组成，其中Ni 2p3的结合能为855. 6eV,与文献报道的Ni2O3的特征峰值最为接近。根据半定量计算，样品中Ni和Ti的原子百分比值约为9. 4%，与初始前驱体溶液中Ni与Ti的摩尔百分比非常接近。实施例2首先采用乳液聚合法和垂直提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板。然后配制前驱体溶液，将IOmL乳酸铵钛滴加到IOOmL 二次去离子水中，采用磁力搅拌器剧烈搅拌以形成无色透明溶液。后加入0. 23g硝酸镍，溶解后得到黄绿色透明溶液，用保鲜膜密封避光保存， 备用。最后，将带有聚苯乙烯胶体晶体模板的基底浸入到前驱体溶液中，浸泡4个小时，后缓慢垂直提起，置于空气中干燥过夜。自然干燥后将样品放入马弗炉中进行煅烧，其煅烧过程为程序升温首先从室温快速升温到285°C，升温速率为10°C /min。继而从285°C慢速升温到305°C，升温速率0. I0C /min。最后从305°C快速升温至煅烧温度40(TC，并保温2个小时。煅烧后即可得到M与Ti的摩尔比为10%的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的样品。 电子能谱分析表明Ni 2p3的结合能为855. 6eV,与文献报道的Ni2O3的特征峰值最为接近。实施例3首先采用乳液聚合法和垂直提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板。然后配制前驱体溶液，将5mL乳酸铵钛滴加到IOOmL 二次去离子水中，采用磁力搅拌器剧烈搅拌以形成无色透明溶液。后加入0. 12g硝酸镍，溶解后得到黄绿色透明溶液，用保鲜膜密封避光保存，备用。最后，将带有聚苯乙烯胶体晶体模板的基底浸入到前驱体溶液中，浸泡4个小时，后缓慢垂直提起，置于空气中干燥过夜。自然干燥后将样品放入马弗炉中进行煅烧，其煅烧过程为程序升温首先从室温快速升温到285°C，升温速率为10°C /min。继而从285°C慢速升温到305°C，升温速率0. I0C /min。最后从305°C快速升温至煅烧温度550°C，并保温2个小时。煅烧后即可得到M与Ti的摩尔比为5%的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的样品。电子能谱分析表明Ni 2p3的结合能为855. 6eV,与文献报道的Ni2O3的特征峰值最为接近。实施例4首先采用乳液聚合法和垂直提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板。然后配制前驱体溶液，将5mL乳酸铵钛滴加到IOOmL 二次去离子水中，采用磁力搅拌器剧烈搅拌以形成无色透明溶液。后加入0. 23g硝酸镍，溶解后得到黄绿色透明溶液，用保鲜膜密封避光保存，备
6用。最后，将带有聚苯乙烯胶体晶体模板的基底浸入到前驱体溶液中，浸泡4个小时，后缓慢垂直提起，置于空气中干燥过夜。自然干燥后将样品放入马弗炉中进行煅烧，其煅烧过程为直接升温，升温区间为室温至450°C，升温速率为10°C /min，并在450°C温度下保温2小时。煅烧后即可得到M与Ti的摩尔比为10%的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的样品。电子能谱分析表明Ni 2p3的结合能为855. 6eV,与文献报道的Ni2O3的特征峰值最为接近。对比例1首先采用乳液聚合法和垂直提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板。然后配制前驱体溶液，将将IOmL钛酸四丁酯滴加到IOOmL无水乙醇中，采用磁力搅拌器剧烈搅拌以形成浅黄色透明溶液。随后加入0. 23g硝酸镍，溶解后得到黄绿色透明溶液，用保鲜膜密封避光保存，备用。最后，将带有聚苯乙烯胶体晶体模板的基底浸入到前驱体溶液中，浸泡4个小时， 后缓慢垂直提起，置于空气中干燥过夜。自然干燥后将样品放入马弗炉中进行煅烧，其煅烧过程为程序升温首先从室温快速升温到285°C，升温速率为10°C /min。继而从285°C慢速升温到305°C，升温速率0. I0C /min。最后从305°C升温至煅烧温度550°C，升温速率为 IO0C /min,并保温2个小时。煅烧后即可得到Ni与Ti的摩尔比为10%的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的样品。采用乙醇溶剂法制备镍掺杂钛基反蛋白石结构材料样品如图4所示，样品呈样品呈有序排列的大孔结构材料特征，其孔径约为130纳米，骨架宽度约为40纳米。与水溶剂法的样品相比，通过乙醇溶剂法得到的镍掺杂钛基反蛋白石结构材料具有更大的孔径和骨架宽度，且骨架的边缘较为粗糙。
权利要求
1.一种镍掺杂钛基反蛋白石结构材料，其特征在于，该材料包括二氧化钛和掺杂组分 Ni2O3，结构为反蛋白石结构，其中，掺杂Ni与Ti摩尔百分比小于40%。
2.按照权利要求1的一种镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)聚苯乙烯胶体晶体模板的制备；2)前驱体溶液的配制将水溶性螯合钛滴加到去离子水中，其中每5-10ml螯合钛溶于IOOml水中，搅拌以形成无色透明溶液，然后按照掺杂组份的量加入镍掺杂剂，溶解后得到黄绿色透明溶液，用保鲜膜密封避光保存，备用；3)镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的制备将带有聚苯乙烯胶体晶体模板的基底浸入到步骤2、制备的前驱体溶液中，浸泡2 6 个小时后，以1. 5ym/s的速度缓慢垂直提起，置于空气中干燥过夜；自然干燥后将样品放入马弗炉中进行煅烧，其煅烧温度为400 550°C，煅烧过程为程序升温或直接升温，煅烧后即可得到镍掺杂钛基反蛋白石结构材料的样品。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的水溶性螯合钛为乳酸铵钛，分子式为 [CH3CH (00 C02NH+4] 2Ti (OH) 2。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的镍掺杂剂为可溶于水的镍的无机盐。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，镍的无机盐为硝酸镍、氯化镍。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的程序升温煅烧过程具体为首先从室温快速升温到285°C，升温速率为10°C /min,继而从285°C慢速升温到305°C， 升温速率0. I0C /min，最后从305°C升温至煅烧温度，升温速率为10°C /min，并保温2个小时。
全文摘要
本发明公开了一种镍掺杂钛基反蛋白石结构材料及其制备方法，属于多孔无机材料领域。该材料包括二氧化钛和掺杂组分Ni2O3，结构为反蛋白石结构，其中，Ni与Ti摩尔百分比小于40％。制备方法聚苯乙烯胶体晶体模板的制备；将水溶性螯合钛滴加到去离子水中形成无色透明溶液，然后加入镍掺杂剂，用保鲜膜密封避光保存；将带有聚苯乙烯胶体晶体模板的基底浸入到前驱体溶液中浸泡2～6个小时，缓慢垂直提起，置于空气中干燥过夜；放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400～550℃，煅烧过程为程序升温或直接升温。本发明制备的掺杂改性的钛基反蛋白石结构材料兼具可见光活性和磁性，工艺简单、可控性强、易于工业化。
文档编号H01F1/40GK102225336SQ20111009378
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者陈建峰, 陶霞, 马伊 申请人:北京化工大学