专利名称：一种有机发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机半导体技术领域，具体涉及一种有机发光二极管。
背景技术：
有机发光二极管显示被视为平板显示器产业中最为热门的新兴显示技术，目前已经得到了广泛的研究。同无机发光二极管相比，有机发光二极管具有材料选择范围宽、可实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视角宽、响应速度快、制作工艺简单、成本低，并易实现大面积和柔性显示等诸多优点，因而在过去的20多年中得到了迅速的发展。目前，有机发光二极管的研究早已不限于学术界，几乎所有国际知名的电子大公司以及化学公司都投入巨大的人力和资金进入这一研究领域，呈现研究、开发与产业化齐头并进的局面，有机发光二极管显示技术正在飞速迈向产业化。1987年由柯达公司邓青云等人发明的有机发光二极管(OrganicLight-emitting Diodes, OLEDs)是一种双层三明治结构(邓青云，万斯来科，应用物理快报，51期，913页， 1987 年，C. W. Tang, S. A. VanSlyke, App 1. Phys. Lett. 51，pp913，(1987)，美国专利，专利号 4769292 和 4885211，U. S. Pat. Nos. 4，769，292 和 4，885，211)，它是由空穴传输层和电子传输/发光层组成，并夹在铟锡氧化物ITO和金属电极之间。多层器件包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及染料掺杂型器件后来也被设计制造出来，通过有机层厚度的优化以及制备工艺的改进，器件的发光性能得到了大大的改善。目前，有机发光二极管(OLED)通常采用氧化铟锡(ITO)和低功函数金属如Al、Ca、 Ba分别作为阳极和阴极实现空穴和电子的注入，这种金属/有机半导体接触一方面由于金属离子的扩散造成了界面缺陷，另一方面界面势垒也容易造成界面处空间电荷的积累，而这往往被认为是OLED器件效率和寿命退化的主要原因之一。更值得一提的是，为了实现电子和空穴的有效注入，阳极不得不采用高功函数金属，而阴极不得不采用低功函数金属， 如此限制了器件的电极选择性，并且作为阴极的低功函数金属往往是空气不稳定的活泼金属，不但会增加器件的制备工艺难度，也会影响器件的稳定性。虽然通过在电极界面处引入界面层或电子掺杂的方法在一定程度上解决了上述问题，但阴极的金属仍需要考虑其功函数的问题。为了提高OLEDs的性能，必须考虑的一个重要的问题是电子和空穴如何有效地注入到发光层中以获得更高的效率。对于用ITO作为阳极和金属作为阴极的OLEDs来说，不得不考虑电极和有机层之间能级匹配的问题，使它们之间有较低的注入势垒实现电子和空穴的有效注入。通常的方法是在电极和有机层之间引入界面注入层，而目前最有效的方法是电子掺杂技术，具体来说，就是在阳极界面处引入P型掺杂层，在阴极界面处引入η型掺杂层，使电极和有机之间形成良好的欧姆接触，从而大大提高电子和空穴的注入能力。P型掺杂主要是指将具有受体性质的客体分子掺杂到具有给体性质的主体中，如将2，3，5，6-四氟_7，7' ,8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、四氰代二甲基苯醌(TCNQ)或无机金属氧化物三氧化钼(MoO3),三氧化钨(WO3)等掺杂到空穴传输材料如F4-TCNQ:酞菁锌(ZnPc)(B. Maennig, M. Pfeiffer, A. Nollau, X. Zhou, and K. Leo, Phys. Rev. B. 2001，64，195208)、 F4-TCNQ -ΛΑ' 4 〃 -三(N，N- 二苯基氨基)三苯基胺(TDATA) (X. Zhou, Μ. Pfeiffer, J. Blochwitz, A. Werner, A. Nollau, T. Fritz, and K. Leo, App 1. Phys. Lett. 2001,78,410)、 F4-TCNQ -AA' A"-三(N_3_ 甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA) (J. Huang, Μ. Pfeiffer, Α. Werner, J. Blochwitz, and K. Leo, Appl. Phys. Lett. 2002，80，139)禾口 W03 4,4' Α"-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA) (C. -C. Chang, Μ. -Τ. Hsieh，J. -F. Chen, S. -ff. Hwang, and C. H. Chen, Appl. Phys. Lett. 2006，89，253504.)中，可实现空穴的有效注入。而η型掺杂主要是指将具有给体性质的客体分子掺杂到具有受体性质的主体中，如将碱金属或碱金属盐掺杂到电子传输材料如Li :8-羟基喹啉铝(Alq3) (J.Kido, Τ. Matsumoto, Appl. Phys. Lett. 1998，73，2866. )、Cs :4，7-二苯基邻菲咯啉(Bphen) (G. He, M. Pfeiffer, K. Leo, Μ. Hofmann, J. Birnstock, R. Pudzich, and J. Salbeck, Appl. Phys. Lett. 2004,85,3911.)可大大提高电子注入。这种掺杂技术虽然很好地解决了电子和空穴的注入和传输问题，但仍然存在一些问题1)掺杂剂不容易获得，特别是η型掺杂剂；2)电子和空穴的注入和传输仍与使用的金属的功函数有关，金属电极的选择受到限制；3)掺杂层如果离发光层近的话，也会造成激子淬灭，降低器件效率和寿命；4)电子和空穴是从电极注入的，界面缺陷往往容易淬灭载流子，并且电极和有机之间的接触界面也被认为往往是造成器件退化的主要原因之一。因此，需要开发新的器件结构，改变载流子的注入方式， 从更本上解决由于电极而造成的器件退化问题，进一步改善器件性能。
半导体异质结的概念早在1949年就已经被提出来了，并在无机半导体光电器件中得到了广泛的应用，目前所有高性能无机半导体光电器件都是基于这种半导体异质结构架而形成的。半导体异质结是指由两种不同半导体材料组成的一种结构。由于半导体异质结界面能级结构和空间电场的作用，半导体异质结通常具有很好的整流特性、超注入特性、载流子限制作用和量子效应等，使制备的发光二极管、半导体激光器、晶体管和太阳能电池等半导体光电器件性能都得到了显著提高。近年来，半导体异质结的概念也被应用到有机半导体光电器件中，如有机晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管，并且这种半导体异质结效应也首次在有机晶体管中得到了很好的阐述(闫东航，王海波，杜宝勋著，有机半导体异质结导论，科学出版社，2008年)。研究表明，用这种有机半导体异质结制备的有机光电器件，其性能都得到了明显改善，如采用三层有机异质结薄膜作为中间电极制备的叠层有机光伏电池，其效率得到了显著提高(闫东航，于波，采用三层有机异质结薄膜作为中间电极的叠层有机光伏电池)，中国发明专利200710193557. 1，申请日2007-12-17公开了该方法制备的有机光伏电池，该类光伏电池采用全有机中间层， 具有加工便利的优点；用有机异质结制备的双通道场效应晶体管，迁移率和输出电流得到了明显改善(王军，王海波，闫铉俊，黄海超和闫东航，有机异质结及其在双通道场效应晶体管中的应用，美国应用物理快报，2005年，87期，093507页(Jun Wang，Haibo Wang， Xuanjun Yan, Haichao Huang andDonghang Yan, Organic heterojunction and its application for doublechannel field-effect transistors, Appl. Phys. Lett. 2005, 87,093507.)；如用CuPc/F 16CuPc异质结电荷产生层制备的叠层有机发光二极管，其亮度和电流效率都得到了成倍的增加(S. L. Lai，M. Y. Chan, Μ. K. Fung, C. S. Lee, and S. Τ. Lee, Copper hexadecafluorophthalocyanine andcopper phthalocyanine as a pure organicconnecting unit in blue tandemorganic light-emitting devices,J. Appl. Phys. 2007, 101,014509.)。能够看到，在电场的作用下有机半导体异质结能够产生大量的电荷，并且能够在电场的作用下实现载流子的传输和注入过程。但是，传统的有机发光二极管(OLED)通常是从电极注入电子和空穴，这种结构的器件目前仍存在下列问题一、电极界面存在缺陷，容易淬灭载流子，如果发光区离电极界面较近的话，也会造成激子淬灭，降低效率；二、金属电极和有机单元之间的接触界面不但影响载流子的注入特性，也被认为是造成OLED器件退化的主要原因之一；三、载流子注入特性仍依赖于金属电极的功函数，即使引入界面层和电子掺杂层这种依赖关系依然无法消除，阳极需要用高功函数金属，而阴极需要低功函数金属，电极金属的选择性受到了限制； 四、很难做到电子和空穴的欧姆注入。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种有机发光二极管，提高提高发光效率，延长使用寿命，实现电子和空穴的欧姆注入。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种有机发光二极管，包括衬底；设置于所述衬底上的第一电极；设置于所述第一电极上的发光单元；设置于所述发光单元上的第二电极；在所述第一电极与所述发光单元至少有一个有机半导体异质结单元和/或发光单元与第二电极之间至少有一个有机半导体异质结单元。优选的，所述有机半导体异质结单元由ρ型有机半导体和η型有机半导体构成；优选的，所述η型有机半导体的最低未占据分子轨道能级大于4. OeV, ρ型有机半导体的最高占据分子轨道能级小于5. kV，ρ型有机半导体的最高占据分子轨道能级和η型有机半导体的最低未占据分子轨道能级之差要小于leV。优选的，所述ρ型有机半导体为金属酞菁类化合物、噻吩类化合物或稠环芳烃。优选的，所述η型有机半导体为富勒烯及其衍生物或茈的衍生物。优选的，所述ρ型有机半导体层厚度为10 20nm。优选的，所述η型有机半导体层厚度为20 30nm。优选的，所述第一电极为铟锡氧化物构成、所述第二电极为铝，金，银或铜中的一种构成。优选的，所述发光单元包括空穴注入层；设置在所述空穴注入层上的空穴传输层；设置在所述空穴传输层上的有机发光层；设置在所述发光层上的电子传输层；设置在所述电子传输层上的电子注入层。优选的，所述有机发光层由有机染料掺杂在主体材料中形成，所述有机染料占主体材料的5wt% IOwt %。
本发明提供的有机发光二极管，包括衬底；设置于所述衬底上的第一电极；设置于所述第一电极上的发光单元；设置于所述发光单元上的第二电极；在所述第一电极与所述发光单元至少有一个有机半导体异质结单元和/或发光单元与第二电极之间至少有一个有机半导体异质结单元。本发明提供的有机发光二极管，在电极表面设置有有机半导体异质结，由于半导体异质结是一种富含空穴和电子载流子的体系，所以相当于在电极表面增加了一层电子和/或空穴的注入和传输单元，使电子和空穴实现欧姆注入，避免了因金属电极功函数选择不当而造成的电子和/或空穴注入不平衡，所以能够增加有机发光二极管发光效率。另外由于增加了载流子的注入效率，降低了金属电极的损伤，延长了使用寿命。
图1本发明实施例提供的有机发光二极管结构示意图；图2本发明实施例提供的有机发光二极管结构示意图；图3本发明实施例提供的有机半导体异质结结构示意图；图4本发明实施例提供的发光单元结构示意图；图5本发明实施例提供的有机发光二极管的电压_电流密度_亮度特性曲线；图6本发明实施例提供的有机发光二极管的电流效率_功率效率_电流密度特性曲线图7本发明实施例提供的有机发光二极管的发光光谱_电压特性曲线。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种有机发光二极管，包括衬底；设置于所述衬底上的第一电极；设置于所述第一电极上的发光单元；设置于所述发光单元上的第二电极；在所述第一电极与所述发光单元之间至少设置有一个有机半导体异质结单元和/ 或在发光单元与第二电极之间至少设置有一个有机半导体异质结单元。相比较现有技术，本发明提供的有机发光二极管在电极与发光层之间设置有有机半导体异质结单元，可以在第一电极与发光层之间设置，也可以在第二电极与发光层之间设置，或在发光层与第一电极和第二电极之间均设置有有机半导体异质结单元，本发明优选在发光层与第一电极和第二电极之间均设置有机半导体异质结单元，如图1所示，本发明提供的有机发光二极管包括衬底1、第一电极2、第一有机半导体异质结单元41、发光单元3、第二有机半导体异质结单元42、第二电极5。按照本发明，所述衬底1可选用硬质衬底玻璃或聚碳酸酯柔性衬底。所述第一电极2优选为阳极，选用铟锡氧化物(ITO)制备，第二电极优选为阴极，更优选由铝(Al)，金(Au)，银(Ag)或铜(Cu)中的一种制成。另外本发明提供的第一电极与第二电极中至少有一个是透明电极。相比较现有技术，本发明优选在第一电极与发光单元之间和发光单元与第二电极之间设置有有机半导体异质结单元41和42。所述41和42优选由ρ型半导体和η型半导体组成，如图3所示，有机半导体异质结单元包括η型半导体层7和ρ型半导体层8，其中 η型有机半导体层厚度优选为20 30nm，更优选为25 28nm ；ρ型有机半导体层厚度优选为10 20nm，更优选为15 18nm。η型有机半导体层应选用以电子为多数载流子的有机半导体，P型有机半导体层应选用以空穴为多数载流子的有机半导体；所述η型有机半导体要具有较低的最低未占据分子轨道能级以及合适的电子亲和势，以利于电子的注入和传输，所述P型有机半导体要具有较高的最高占据分子轨道能级以及合适的电离势，以利于空穴的注入和传输。按照本发明，所述η型有机半导体的最低未占据分子轨道能级优选大于4. OeV, ρ型有机半导体的最高占据分子轨道能级优选小于5. 5eV,但ρ型有机半导体的最高占据分子轨道能级和η型有机半导体的最低未占据分子轨道能级之差优选小于leV。因此，所述η型有机半导体优选为富勒烯及其衍生物、茈的衍生物，更优选为富勒烯、茈酐(PTCDA)或茈二酰胺(PTCDI)，最优选为富勒烯。所述ρ型有机半导体优选为金属酞菁类化合物、噻吩类化合物或稠环芳烃。更优选为酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、2， 5-顺-(4-2苯基)-2噻吩(ΒΡ2Τ)、并五苯(pentacene)或并四苯(Tetracene)，最优选为并五苯。按照本发明，如图4所示，所述发光单元3优选包括空穴注入层31、空穴传输层 32、有机发光层33、电子传输层34、电子注入层35。其中所述空穴注入层31的材料优选为三氧化钼(MoO3)，空穴注入层的厚度优选为Inm 5nm ；所述空穴传输层材料优选采用4， 4'，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，空穴传输层厚度优选为50nm 70nm ；所述有机发光层材料优选由机染料掺杂在有机主体中而得到的发光材料，所述的掺杂在有机主体材料中的有机染料是一个或多种，所述的有机主体材料也是一种或两种混合物，所述有机染料更优选为绿光乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱((ppy)2Ir(acac))所述主体材料优选为TCTA ；优选的，所述有机染料占主体材料的5wt% 20wt%，更优选为 5wt% IOwt 所述有机发光层厚度优选为10 30nm，更优选为10 20nm ；所述电子传输层的材料优选为1，3，5_三(1-苯基-IH-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)；所述电子传输层的厚度优选为20 40nm，更优选为30 40nm ；所述电子注入层材料优选为碳酸锂(Li2CO3)； 所述电子注入层的厚度为1 lOnm，更优选为1 5nm。如图2所示，将本发明提供的有机发光二极管第一电极与第二电极分别连接在电源6上，有机发光二极管开始工作。本发明使用有机半导体异质结实现电子和空穴注入，使电子和空穴注入远离了金属电极，避免金属电极界面缺陷和金属/有机半导体接触造成的器件退化问题，提高器件效率和稳定性；使用有机半导体异质结实现电子和空穴注入，其注入不依赖于金属的功函数，增加了金属电极的选择性，降低器件工艺难度；使用用有机半导体异质结实现电子和空穴注入，使电子和空穴能够有效地实现欧姆注入，提高了电子和空穴的注入效率。本发明提供的有机发光二极管的制备方法为 先将衬底干燥，在干燥后的衬底上使用阳极材料光刻电极，得到第一电极，即阳极，所述阳极材料为铟锡氧化物。然后在所述第一电极上依次形成有机半导体异质结单元、
7发光单元和第二电极。所述形成的方法优选为真空蒸镀、光刻或溅射，本发明优选使用真空蒸镀，因为真空蒸镀能够制备厚度均一，且很薄的各个单元。本发明将含有第一电极的衬底至于真空蒸镀器中，依次在第一电极上蒸镀有机半导体异质结单元、发光单元和第二电极。 所述真空蒸镀器中真空度优选为1 X 10_4 5 X IO-4Pa0实施例1先将阳极铟锡氧化物层光刻成细条状的电极，然后清洗，氮气吹干，用氧等离子体处理2分钟后把它转移到真空镀膜系统中，待真空度达到5X10_4帕时，依次在ITO阳极上蒸镀第一有机半导体体异质结单元，发光单元、第二有机半导体体异质结单元和阴极，其中，第一有机半导体异质结单元采用C6tl和pentacene逐一蒸镀形成；C6tl的厚度为20nm， pentacene的厚度为IOnm ；发光单元中空穴注入层采用MoO3,厚度为Inm ；空穴传输层采用 TCTA，厚度为70nm;发光层采用(ppy) 2Ir (acac)掺杂TCTA，厚度为20nm ；电子传输层采用 TPBi，厚度为40nm，；电子注入层采用Li2CO3,厚度为Inm ;第二有机半导体体异质结单元采用C6tl和pentacene逐一蒸镀形成；C6tl的厚度为20nm，pentacene的厚度为IOnm ；阴极层采用金属Al制备；阴极的厚度为120nm。两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米；第一有机半导体体异质结单元一和第二有机半导体异质结单元中C6tl和pentacene的蒸发速率控制在0. lnm/s ；发光单元中空穴注入层MoO3的蒸发速率控制在0. 02nm/s，空穴传输层TCTA、电子传输层TPBi的蒸发速率控制在0. 2nm/s,发光层中有机染料的蒸发速率控制在0. 02nm/ s，主体的蒸发速率控制在0. 2nm/s,电子注入层Li2CO3的蒸发速率控制在0. 004nm/s ；金属Al的蒸发速率控制在lnm/s ；发光单元中的发光层掺杂时，有机染料和有机主体材料在不同的蒸发源中同时蒸镀，掺杂的有机染料与有机主体材料的重量比控制在0.5 10%。 最终制备成结构为 IT0/C6Q/pentacene/Mo03/TCTA/TCTA (ppy) 2Ir (acac) /TPBi/Li2C03/C60/ pentacene/Al的有机发光二极管。将本实施例制备的有机发光二极管进行检测，结果如图5、图6、图7所示图5是本发明的基于有机半导体异质结实现电子和空穴注入的有机发光二极管的实施例1的电压-电流密度-亮度特性曲线。由图可知实施例1制备的有机发光二极管亮度随着电流密度和电压的升高而升高，器件的起亮电压为2. 9伏，在电压为5. 7伏，电流密度为113. 9mAcm_2时器件的亮度为47000cdm_2。图6是本发明的基于有机半导体异质结实现电子和空穴注入的有机发光二极管实施例1的电流效率-功率效率-电流密度特性曲线。器件的最高电流效率为75. 4cd A"1, 最大的功率效率是761m T10图7是本发明的基于有机半导体异质结实现电子和空穴注入的有机发光二极管实施例1中的发光光谱-电压特性曲线。器件表现出(ppy)2Ir(acac)的绿光特征发射，光谱随电压变化不大，器件在5V的驱动电压下，色坐标为(0. 35,0. 62)，为很好的绿光发射。实施例2 先将阳极铟锡氧化物层光刻成细条状的电极，然后清洗，氮气吹干，用氧等离子体处理2分钟后把它转移到真空镀膜系统中，待真空度达到5X 10_4帕时，依次在ITO阳极上蒸镀有机半导体体异质结一，发光单元、有机半导体体异质结二和阴极，其中，有机半导体体异质结单元一采用C6tl和SiPc逐一蒸镀形成；C6tl的厚度为20nm，znpc的厚度为15nm ；发光单元中空穴注入层采用MoO3,厚度为Inm ；空穴传输层采用TCTA，厚度为70nm ；发光层采用(ppy)2Ir (acac)掺杂TCTA，厚度为20nm;电子传输层采用TPBi，厚度为40nm，；电子注入层采用Li2CO3,厚度为Inm ；有机半导体体异质结单元二采用C6tl和ZnPc逐一蒸镀形成； C60的厚度为20nm，ZnPc的厚度为15nm ；阴极层采用金属Ag ；金属阴极的厚度为120纳米； 两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米；有机半导体体异质结单元一和二中C6tl和ZnPc的蒸发速率控制在0. 1纳米每秒；发光单元中空穴注入层MoO3 的蒸发速率控制在0. 02纳米每秒，空穴传输层TCTA、电子传输层TPBi的蒸发速率控制在 0. 2纳米每秒，发光层中有机染料的蒸发速率控制在0. 02纳米每秒，主体的蒸发速率控制在0. 2纳米每秒，电子注入层Li2CO3的蒸发速率控制在0. 004纳米每秒；金属Ag的蒸发速率控制在1纳米每秒；发光单元中的发光层掺杂时，有机染料和有机主体材料在不同的蒸发源中同时蒸镀，掺杂的有机染料与有机主体材料的重量比控制在10%。从而制备成结构为 IT0/C6Q/ZnPc/Mo03/TCTA/TCTA (ppy) 2Ir (acac)/TPBi/Li2C03/C6(1/ZnPc/Ag 的有机发光二极管。器件的起亮电压为2. 9伏，在电压为5. 9伏，电流密度为118.2mA cm—2时器件的亮度为48000cd πΓ2，器件的最高电流效率为74cd/A，最大的功率效率是75. llm/W，器件表现 (PPy)2Ir (acac)的特征发射，光谱随电压变化不大，在5V的驱动电压下，器件的色坐标为 (0. 35，0. 62)。实施例3:先将阳极铟锡氧化物层光刻成细条状的电极，然后清洗，氮气吹干，用氧等离子体处理2分钟后把它转移到真空镀膜系统中，待真空度达到5X 10_4帕时，依次在ITO阳极上蒸镀有机半导体体异质结一，发光单元、有机半导体体异质结二和阴极，其中，有机半导体体异质结单元一采用C6tl和BP2T逐一蒸镀形成；C6tl的厚度为20nm，BP2T的厚度为15nm ；发光单元中空穴注入层采用MoO3,厚度为Inm ；空穴传输层采用TCTA，厚度为70nm ；发光层采用(ppy)2Ir (acac)掺杂TCTA，厚度为20nm ；电子传输层采用TPBi，厚度为40nm，；电子注入层采用Li2CO3,厚度为Inm ；有机半导体体异质结单元二采用C6tl和BP2T逐一蒸镀形成； C60的厚度为20nm，BP2T的厚度为15nm ；阴极层采用金属Au ；金属阴极的厚度为120纳米； 两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米；有机半导体体异质结单元一和二中C6tl和BP2T的蒸发速率控制在0. 1纳米每秒；发光单元中空穴注入层MoO3 的蒸发速率控制在0. 02纳米每秒，空穴传输层TCTA、电子传输层TPBi的蒸发速率控制在 0. 2纳米每秒，发光层中有机染料的蒸发速率控制在0. 02纳米每秒，主体的蒸发速率控制在0. 2纳米每秒，电子注入层Li2CO3的蒸发速率控制在0. 004纳米每秒；金属Au的蒸发速率控制在1纳米每秒；发光单元中的发光层掺杂时，有机染料和有机主体材料在不同的蒸发源中同时蒸镀，掺杂的有机染料与有机主体材料的重量比控制在10%。从而制备成结构为 IT0/C6Q/BP2T /Mo03/TCTA/TCTA (ppy)2Ir (acac) /TPBi/Li2C03/C60/BP2T/Au 的有机发光二极管。器件的起亮电压为2.9伏，在电压为5.7伏，电流密度为114.2mA cm—2时器件的亮度为48000cd πΓ2，器件的最高电流效率为74. 6cd/A，最大的功率效率是75. 51m/W，器件表现(PPy)2Ir (acac)的特征发射，光谱随电压变化不大，在5V的驱动电压下，器件的色坐标为(0. 35，0. 62)。实施例4 先将阳极铟锡氧化物层光刻成细条状的电极，然后清洗，氮气吹干，用氧等离子体处理2分钟后把它转移到真空镀膜系统中，待真空度达到5X 10_4帕时，依次在ITO阳极上蒸镀有机半导体体异质结一，发光单元、有机半导体体异质结二和阴极，其中，有机半导体体异质结单元一采用C6tl和CuPc逐一蒸镀形成；C6tl的厚度为20nm，CuPc的厚度为15nm ；发光单元中空穴注入层采用MoO3,厚度为Inm ；空穴传输层采用TCTA，厚度为70nm ；发光层采用(ppy)2Ir (acac)掺杂TCTA，厚度为20nm;电子传输层采用TPBi，厚度为40nm，；电子注入层采用Li2CO3,厚度为Inm ；有机半导体体异质结单元二采用C6tl和CuPc逐一蒸镀形成； C60的厚度为20nm，CuPc的厚度为15nm ；阴极层采用金属Cu ；金属阴极的厚度为120纳米； 两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米；有机半导体体异质结单元一和二中C6tl和CuPc的蒸发速率控制在0. 1纳米每秒；发光单元中空穴注入层MoO3 的蒸发速率控制在0. 02纳米每秒，空穴传输层TCTA、电子传输层TPBi的蒸发速率控制在 0. 2纳米每秒，发光层中有机染料的蒸发速率控制在0. 02纳米每秒，主体的蒸发速率控制在0. 2纳米每秒，电子注入层Li2CO3的蒸发速率控制在0. 004纳米每秒；金属Ag的蒸发速率控制在1纳米每秒；发光单元中的发光层掺杂时，有机染料和有机主体材料在不同的蒸发源中同时蒸镀，掺杂的有机染料与有机主体材料的重量比控制在10%。从而制备成结构为 IT0/C6Q/CuPc/Mo03/TCTA/TCTA (ppy)2Ir (acac) /TPBi/Li2C03/C60/CuPc/Cu 的有机发光二极管。器件的起亮电压为2.9伏，在电压为5.9伏，电流密度为115. 2mA cm—2时器件的亮度为48000cd πΓ2，器件的最高电流效率为73. 5cd/A，最大的功率效率是74. llm/W，器件表现 (PPy)2Ir (acac)的特征发射，光谱随电压变化不大，在5V的驱动电压下，器件的色坐标为 (0. 35，0. 62)。通过对实施例1制备的有机发光二极管进行检测，可以得出结论使用有机半导体异质结实现电子和空穴注入，使电子和空穴注入远离了金属电极，避免金属电极界面缺陷和金属/有机半导体接触造成的器件退化问题，提高器件效率和稳定性；使用有机半导体异质结实现电子和空穴注入，其注入不依赖于金属的功函数，增加了金属电极的选择性， 降低器件工艺难度；使用用有机半导体异质结实现电子和空穴注入，使电子和空穴能够有效地实现欧姆注入，提高了电子和空穴的注入效率。本发明提供的有机发光二极管，在电极表面设置有有机半导体异质结，由于半导体异质结由富含空穴和电子载流子材料组成，所以相当于在电极表面增加了一层电子和/ 或空穴的注入和传输单元，使电子和空穴实现欧姆注入，避免了因金属电极功函数选择不当而造成的电子和/或空穴传输速率低，载流子猝灭率降低，所以能够增加有机发光二极管发光效率。另外由于增加了载流子的注入效率，降低了金属电极的损伤，延长了使用寿命。
权利要求
1.一种有机发光二极管，其特征在于，包括 衬底；设置于所述衬底上的第一电极； 设置于所述第一电极上的发光单元； 设置于所述发光单元上的第二电极；在所述第一电极与所述发光单元之间至少设置有一个有机半导体异质结单元和/或在发光单元与第二电极之间至少设置有一个有机半导体异质结单元。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，所述有机半导体异质结单元由P型有机半导体层和η型有机半导体层构成。
3.根据权利要求2所述的有机发光二极管，其特征在于，所述η型有机半导体的最低未占据分子轨道能级大于4. OeV, ρ型有机半导体的最高占据分子轨道能级小于5. 5eV, ρ型有机半导体的最高占据分子轨道能级和η型有机半导体的最低未占据分子轨道能级之差要小于leV。
4.根据权利要求2所述的有机发光二极管，其特征在于，所述ρ型有机半导体为金属酞菁类化合物、噻吩类化合物或稠环芳烃。
5.根据权利要求2所述的有机发光二极管，其特征在于，所述η型有机半导体为富勒烯及其衍生物或茈的衍生物。
6.根据权利要求2所述的有机发光二极管，其特征在于，所述ρ型有机半导体层厚度为 10 20nm。
7.根据权利要求2所述的有机发光二极管，其特征在于，所述η型有机半导体层厚度为 20 30nm。
8.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，所述第一电极为铟锡氧化物构成、所述第二电极为铝，金，银或铜中的一种构成。
9.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，所述发光单元包括 空穴注入层；设置在所述空穴注入层上的空穴传输层； 设置在所述空穴传输层上的有机发光层； 设置在所述发光层上的电子传输层； 设置在所述电子传输层上的电子注入层。
10.根据权利要求9所述的有机发光二极管，其特征在于，所述有机发光层由有机染料掺杂在主体材料中形成，所述有机染料占主体材料的5wt% IOwt%。
全文摘要
本发明提供一种有机发光二极管在电极表面设置有有机半导体异质结，由于半导体异质结是一种富含空穴和电子载流子的体系，所以相当于在电极表面增加了一层电子和/或空穴的注入和传输单元，使电子和空穴实现欧姆注入，避免了因金属电极功函数选择不当而造成的电子和/或空穴注入不平衡，所以能够增加有机发光二极管发光效率。另外由于增加了载流子的注入效率，降低了金属电极的损伤，延长了使用寿命。
文档编号H01L51/56GK102169966SQ20111010897
公开日2011年8月31日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者王利祥, 闫东航, 陈永华, 马东阁 申请人:中国科学院长春应用化学研究所