专利名称：一种铅酸蓄电池用胶体电解液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及胶体铅酸蓄电池电解质的技术领域，特别涉及胶体电解质的一种铅酸蓄电池用胶体电解液及其制备方法。
背景技术：
铅酸蓄电池发展至今已有150多年的历史，虽是老马却老当益壮。据2004年数据统计，铅酸蓄电池占所有二次电池的总份额的50%以上，占据了二次电池的绝对统治地位。胶体铅酸蓄电池是对传统铅酸蓄电池的一项革新改造，因胶体电解质具有电解液不流动、不易漏酸、有效减少自放电、延长电池使用寿命等优点，胶体电池广泛应用于电力、 电信、通信电源系统，军用通信台站，电动车，太阳能风能储能电源等应用领域。目前铅酸蓄电池用胶体电解液凝胶剂包括硅溶胶和气相二氧化硅。国内制备气相二氧化硅技术不甚成熟，产品质量不如国外进口。且用它配制的胶体电解液粘度很高，用常规方法无法灌注电池，需用复杂的灌装和凝胶工艺制取胶体蓄电池。美国Johnson公司、德国Hagen公司和日本(is公司等都曾用硅溶胶制备过铅酸蓄电池胶体电解液，但现在绝大多数都采用气相二氧化硅。从电池性能来看，气相二氧化硅所配胶液的电池性能更优。但从国内统计来看，以气相二氧化硅为凝胶剂的胶体铅酸蓄电池公司不在多数，因原料成本高， 对生产设备的要求高，制约了气相二氧化硅胶体电池的发展。因此从国内国情考虑，以硅溶胶作为电解液的凝胶剂仍有很长的一段路要走。但是以硅溶胶所配的胶体电解液在电池充放电过程中易水化分层致使电池使用寿命不长。现有的胶体电解液添加剂可在一定程度上提高电池的性能，包括无机添加剂和有机添加剂。常用的无机添加剂有硫酸盐、磷酸及硼酸等。硫酸镁、硫酸铝、硫酸钴作为配位掺杂剂，可与1 2 +形成配位化合物，此化合物在酸性介质中是不稳定的，使得部分不导电的硫酸铅溶解返回到电解液中，这些添加剂阻止硫酸盐化，还能抑制早期容量衰竭，提高能量密度和低温启动性能。而在胶体电解液中加入SnSO4能够有效地延长电池循环寿命和抑制容量下降。另外许多学者还研究了在胶体铅酸蓄电池中加入磷酸的可能性。对磷酸作添加剂，说法不一有文献报道电解液中加入磷酸能降低氧气在电极上的析出速率，减少电池的失水量，降低电池因为电解液干涸而造成失效的可能性；但也有文献报道磷酸的加入对蓄电池寿命的影响是不利的，而且随着磷酸含量的增加，这种趋势更明显。所以磷酸作为添加剂加入到蓄电池中是否对电池的寿命产生影响还有待进一步的研究。而Badawy等研究者指出虽然磷酸的加入阻止了正极的自放电，但是磷酸的加入降低了电池初始循环的容量，特别当磷酸浓度很高时，电池的低温性能很差(降低了 PbSO4氧化成1 的速度)，而用硼酸代替磷酸却提高了 1 / PbSO4氧化还原对的速度， 增加铅及其合金的耐腐蚀性，并解决了用磷酸作为添加剂加入到蓄电池中所遇到的问题。有机添加剂不仅可以改变胶体电解液的性质，也能改善电池的性能。因为有机添加剂分子中存在N、0、Al等原子，它们能够提供共用电子对，与硅键合形成配位键，改变了
3聚合物的球形空间结构，形成类似体型为高分子化合物的空间网状结构。这种结构能更好的包裹“自由水”，减小水的扩散速度，降低自放电率。常用有机添加剂主要是一些高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、糊精、甘油等。其中聚丙烯酰胺起到吸收水分的作用，可作为稳定剂缓解胶体电解液的水化分层。也有用离子液体作为铅酸蓄电池添加剂的报道，三乙基硫酸氢胺、二丁基硫酸氢胺、苯甲基硫酸氢胺、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢胺等离子液体的加入可以提高H2和O2的析出过电位，减少水损失，而且也可以加快PbSO4转变成1 的速度并增加正极活性物质的利用率；但它在某种程度上增加了极板板栅的腐蚀速率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，在硅溶胶胶体电解液添加一定量的增稠剂同时又是胶体保护剂的羟乙基纤维素，改善硅溶胶胶体电解液水化分层，提高胶液稳定性，从而改善胶体电池的性能。
发明通过以下方案实现上述目的
发明提供了一种新型铅酸蓄电池用胶体电解液，所述的电解液为硅溶胶电解液的硅溶胶电解液，并且其中含有羟乙基纤维素。羟乙基纤维素在电解液中的质量分数为 0. 0019Γ0. 009%，优选的含量为质量分数0. 003%。所述的硅溶胶电解液中含有二氧化硅和硫酸，二氧化硅净含量在电解液中的质量分数为4 6% ；硫酸在电解液中的密度为1. 26^1. 32g/mL。发明同时提供了制备该胶体电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)配制质量分数0.059Γ0. 5%的羟乙基纤维素水溶液；
(2)将二氧化硅配置成为硅溶胶或采用成品硅溶胶，加入到硫酸溶液中，搅拌；
(3)将步骤(1)的羟乙基纤维素水溶液加入到步骤(2)获得的溶液中，并进行分散。其中，步骤(2)采用的硫酸溶液的浓度为40.69Γ51. 1%，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为39. 59Γ40. 5%。在将硅溶胶加入硫酸溶液的同时或之后，进行低速搅拌，转速为 200 500r/min，优选 300r/min。步骤(2 )完成之后，羟乙基纤维素水溶液加入步骤(2 )的溶液中后，用高速分散机进行高速分散，转速为140(Tl600r/min，分散时间为2(T40min。优选的转速和分散时间分别为 1500r/min 和 30min。发明优选以下方案进行
1、配制0. 05%羟乙基纤维素(HEC)水溶液；
在一盛有一定体积的去离子水的分散桶中加入一定量的羟乙基纤维素粉末，边加边低速搅拌，加完后调高速度高速搅拌一定时间，静置待泡沫消掉后转入容量瓶定容即可。低速控制在约300r/min，高速控制在约1500r/min，分散时间控制在20min。2、配制添加不同含量HEC水溶液的胶体电解液；
制备含有HEC的硅溶胶胶体电解液。制备方法如下，根据表1中物料的添加量，取硫酸溶液，在低速搅拌下加入硅溶胶，再加入HEC水溶液，物料加完后，采用高速对上述体系进行分散(分散时间30分钟)。低速控制在约300r/min，高速控制在约1500r/min，分散时间控制在30min。所获得的胶体电解液中，羟乙基纤维素的含量为分别为0. 001%、0. 003%、0. 005%,0. 007%,0. 009% (w/w)，二氧化硅净含量为 5% (w/w)，硫酸的含量为 1. 28g/mL。
具体物料的添加量如表1
表1不同胶体电解液的各物料添加量
HEC含量含40% (w/w) 二氧化硅的硅溶胶质量HEC (aq, 0. 05%)体积硫酸体积0%50gOmL273mL(40. 6%H2S04)0. 001%50g8. 2mL260mL(41. 5%H2S04)0. 003%50g24. 67mL244mL(43. 6%H2S04)0. 005%50g4 ImL229mL(45. 8%H2S04)0. 007%50g57. 5mL213mL(48. 3%H2S04)0. 009%50g74mL198mL(51. WH2SO4)
由上述方法制备添加HEC的胶体电解液应用于胶体铅酸蓄电池中。因高校实验条件有限，仅测试胶体电解液的物理性质和电化学性质。具体测试方法胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试；待胶液放置M小时凝胶后测试其电化学性质和稳定性。本发明涉及胶体电解液添加剂以及此种胶体电解液的配制方法，实质是想通过添加剂羟乙基纤维素的增稠作用来改善纯硅溶胶胶体电解液易水化分层的弊端。适量添加羟乙基纤维素(HEC)可明显改善胶液的电化学性质，如抑制析氢析氧，减少自放电；增大铅负极放电容量，改善循环寿命；降低铅负极放置状态下自发生成硫酸铅，利于胶液中电荷传递。其他添加剂也能不同程度地改善胶体电解液性能，也可实现本发明目的。但无法实现胶液的一定程度增稠，克服硅溶胶胶体电解液水化分层现象。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
1.采用羟乙基纤维素作硅溶胶胶体电解液的添加剂，一定程度上对纯硅溶胶电解液起到了增稠作用，可以避免纯硅溶胶胶体电解液水化分层的弊端，同时提高纯硅溶胶胶体电解液稳定性。2.适量添加羟乙基纤维素，可明显改善胶体电解液的物理性质和电化学性质改善流动性并提高胶液稳定性；还可有效抑制电解液析氢析氧反应，减少电池自放电，增大铅负极的放电容量以及充电接受能力。3.此添加剂成本低，原料易得，配胶方法简便易行，对生产设备无特殊要求，也不会增加企业改进生产设备的额外负担。4.该方法生产的胶体电池，电解液性能优良、稳定性高，可以广泛应用于电力、电信、通信电源系统、军用通信台站、电动车等应用领域。
图1为胶体电解液含有不同含量HEC (w/w)时胶体电解液的流动性图2为胶体电解液含有不同含量HEC(w/w)时胶体电解液的粘度
图3为胶体电解液含有不同含量HEC(w/w)时胶体电解液的析液量
图4为胶体电解液含有不同含量HEC(w/w)时胶体电解液的胶体强度
图5为胶体电解液含有不同含量HEC(w/w)时胶体电解液析氢电位下的交流阻抗图
图6为胶体电解液含有不同含量HEC(w/w)时胶体电解液析氢电位下的交流阻抗图
图7为胶体电解液含有不同含量HEC(w/w)时胶体电解液开路电位下的交流阻抗8为胶体电解液含有不同含量HEC (w/w)时胶体电解液的循环伏安图实施例1
①配制质量分数0. 05%羟乙基纤维素水溶液
在一盛有一定体积的去离子水的分散桶中加入一定量的羟乙基纤维素粉末，边加边低速搅拌，加完后调高速度高速搅拌一定时间，静置待泡沫消掉后转入容量瓶定容即可。②配制添加含HEC水溶液0. 001%的胶体电解液；
制备含有HEC的硅溶胶胶体电解液。制备方法如下，取^OmL质量分数41. 5%的硫酸溶液，在300r/min搅拌下加入50g 二氧化硅质量分数为40%的硅溶胶(由深圳华道实业有限公司生产)，再加入8. 2mL的HEC水溶液，待物料加完后，1500r/min对上述体系进行分散 (分散时间30分钟)。所获得的胶体电解液中，羟乙基纤维素的含量为0.001% (w/w)，二氧化硅净含量为5% (w/w)，硫酸的含量为1. ^g/mL。③胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试；待胶液放置M小时凝胶后测试其电化学性质和稳定性。实施例2
①配制质量分数0. 05%羟乙基纤维素水溶液
在一盛有一定体积的去离子水的分散桶中加入一定量的羟乙基纤维素粉末，边加边低速搅拌，加完后调高速度高速搅拌一定时间，静置待泡沫消掉后转入容量瓶定容即可。②配制添加含HEC水溶液0. 003%的胶体电解液；
制备方法如下，取M^iL质量分数43. 6%的硫酸溶液，在300r/min搅拌下加入50g 二氧化硅质量分数为40%的硅溶胶，再加入24. 67mL的HEC水溶液，待物料加完后，1500r/ min对上述体系进行分散(分散时间30分钟)。所获得的胶体电解液中，羟乙基纤维素的含量为0. 003% (w/w)，二氧化硅净含量为5% (w/w)，硫酸的含量为1. ^g/mL。③胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试；待胶液放置M小时凝胶后测试其电化学性质和稳定性。实施例3
①配制质量分数0. 05%羟乙基纤维素水溶液
在一盛有一定体积的去离子水的分散桶中加入一定量的羟乙基纤维素粉末，边加边低速搅拌，加完后调高速度高速搅拌一定时间，静置待泡沫消掉后转入容量瓶定容即可。②配制添加含HEC水溶液0. 005%的胶体电解液；
制备含有HEC的硅溶胶胶体电解液。制备方法如下，取229mL质量分数45. 8%的硫酸溶液，在300r/min搅拌下加入50g 二氧化硅质量分数为40%的硅溶胶，再加入41mL的HEC 水溶液，待物料加完后，1500r/min对上述体系进行分散(分散时间30分钟)。所获得的胶体电解液中，羟乙基纤维素的含量为0. 005% (w/w)，二氧化硅净含量为5% (w/w)，硫酸的含量为 1. 2^/mL。③胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试；待胶液放置M小时凝胶后测试其电化学性质和稳定性。 ①配制质量分数0. 05%羟乙基纤维素水溶液
在一盛有一定体积的去离子水的分散桶中加入一定量的羟乙基纤维素粉末，边加边低速搅拌，加完后调高速度高速搅拌一定时间，静置待泡沫消掉后转入容量瓶定容即可。
6
②配制添加含HEC水溶液0. 007%的胶体电解液；
制备含有HEC的硅溶胶胶体电解液。制备方法如下，取213mL质量分数48. 3%的硫酸溶液，在300r/min搅拌下加入50g 二氧化硅质量分数为40%的硅溶胶，再加入57. 5mL的 HEC水溶液，物料加完后，1500r/min对上述体系进行分散(分散时间30分钟)。所获得的胶体电解液中，羟乙基纤维素的含量为0. 007% (w/w)，二氧化硅净含量为5% (w/w)，硫酸的含量为 1. 28g/mL0③胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试；待胶液放置M小时凝胶后测试和稳定性。实施例4
①配制质量分数0. 05%羟乙基纤维素水溶液
在一盛有一定体积的去离子水的分散桶中加入一定量的羟乙基纤维素粉末，边加边低速搅拌，加完后调高速度高速搅拌一定时间，静置待泡沫消掉后转入容量瓶定容即可。②配制添加含HEC水溶液0. 009%的胶体电解液；
制备含有HEC的硅溶胶胶体电解液。制备方法如下，取198mL质量分数51. 1%的硫酸溶液，在300r/min搅拌下加入50g 二氧化硅质量分数为40%的硅溶胶，再加入74mL的HEC 水溶液，待物料加完后，1500r/min对上述体系进行分散(分散时间30分钟)。所获得的胶体电解液中，羟乙基纤维素的含量为0. 009% (w/w)，二氧化硅净含量为5% (w/w)，硫酸的含量为 1. 2^/mL。③胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试；待胶液放置M小时凝胶后测试其电化学性质和稳定性。实施例5
①配制质量分数0. 05%羟乙基纤维素水溶液
在一盛有一定体积的去离子水的分散桶中加入一定量的羟乙基纤维素粉末，边加边低速搅拌，加完后调高速度高速搅拌一定时间，静置待泡沫消掉后转入容量瓶定容即可。②配制不添加HEC水溶液的胶体电解液；
制备不含HEC的硅溶胶胶体电解液。制备方法如下，取273mL质量分数40. 6%的硫酸溶液，在300r/min搅拌下加入50g 二氧化硅质量分数为40%的硅溶胶，待物料加完后，1500r/ min对上述体系进行分散(分散时间30分钟)。②体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试；待胶液放置M小时凝胶后测试其电化学性质和稳定性。上述各实施例不同含量HEC (w/w)时胶体电解液的性能测试结果如图1-8所示。图1流动性测试分析添加羟乙基纤维素与不添加羟乙基纤维素比较发现，添加羟乙基纤维素的胶体电解液流动时间均长于不添加羟乙基纤维素，这主要是羟乙基纤维素有增稠作用使得胶液流动性变差。但综合考虑胶体电解液的灌注和胶体凝胶后不易水化分层，添加0. 003%的羟乙基纤维素时，可以同时兼顾，既不对胶液的流动性产生大的影响，又能固定和保护胶体电解质防止水化分层。图2粘度测试分析对比添加羟乙基纤维素与不添加羟乙基纤维素的胶体电解液的粘度测试结果发现，添加羟乙基纤维素的胶体电解液粘度均增大，这也是羟乙基纤维素有增稠作用的原因。胶体电解液的粘度与流动性直接相关，粘度越低，流动时间约短，流动性越好。同时兼顾胶体电解液流动性和胶体稳定性，发现添加0. 003%的羟乙基纤维素，胶液的粘度最低，流动性最好，这与图1的分析结果是一致的。图3析液量测试分析析液量测试，主要是衡量凝胶剂固定和储存电解质能力的大小。析液量越小，说明形成的胶体越稳定，对电解液的固定和储存作用越强。由图3发现，不加羟乙基纤维素时，硅溶胶胶体电解液析液量较低，固定电解液性能不错。当添加羟乙基纤维素到各种胶体电解液中，以添加0. 003%时的析液量最低，虽稍稍高于硅溶胶的析液量，但综合考虑到胶液的流动性以及生成胶体的稳定性和防止水化分层的作用，以添加 0. 003%的羟乙基纤维素时仍为最优选择。图4胶强测试分析胶体强度的大小以相同的聚乙烯管从相同高度嵌入凝胶的深度来衡量。一般认为，嵌入深度越浅，凝胶的胶强越大，稳定性能越好。由图4发现，不加羟乙基纤维素即纯的硅溶胶时，嵌入深度最小，说明硅溶胶胶体电解质凝胶强度较大。添加羟乙基纤维素的各种胶体电解液中，以添加0. 003%时的嵌入深度较浅，虽也是稍稍大于硅溶胶的嵌入深度。这说明添加0. 003%羟乙基纤维素可以在保证凝胶胶强的基础上，兼顾凝胶的触变性。这与图3的评价稳定性的结果一致。图广4均是评价胶液或者凝胶的物理性质。初步来看，单纯硅溶胶胶体电解液似乎更优于有添加剂的胶体电解液，较添加0. 003%的羟乙基纤维素的胶液物理性质略优。但综合考虑胶体电解液的电化学性质(见下文分析)，单纯硅溶胶胶体电解液性能不如适量添加剂的胶液。图5析氢电位下电化学阻抗测试分析阻抗测试是衡量反应发生的难易度。由图5 发现，析氢电位下，阻抗图谱呈现半圆形态，说明析氢反应为电荷控制过程，阻抗半圆越大， 说明电荷传递反应越困难。经比较发现添加0. 003%的羟乙基纤维素时，析氢反应的阻抗最大，说明此添加量条件下，胶体电解液能很好地抑制析氢反应，可减少电池的自放电。图6析氧电位下电化学阻抗测试分析由图6发现，析氧电位下阻抗图谱也呈现半圆形态，说明析氧反应同为电荷控制过程，同样阻抗半圆越大，说明电荷传递反应越困难。 经比较发现添加0. 003%的羟乙基纤维素时，析氧反应的阻抗最大，说明此添加量条件下， 胶体电解液能很好地抑制析氧反应，同时伴随着析氧反应的生成的二氧化铅腐蚀产物也较少，有效保护了板柵基底1 ，抑制其腐蚀。图7循环伏安测试分析由图7发现，添加不同量的羟乙基纤维素对于铅与硫酸铅的氧化还原峰的峰电位几乎不产生影响，这说明其乙基纤维素的添加不影响活性物质与电解液的电化学反应。但不同添加量对反应的峰电流有一定影响，比较发现添加0. 003%的羟乙基纤维素时，其铅与硫酸铅的氧化还原电流、氧化还原电量均最大，这说明添加0. 003% 的羟乙基纤维素胶体电解液能改善胶体电池负极充放电反应，增大负极放电容量，增强负极充电接受能力，有利于抑制负极硫酸盐化，改善胶体电池的循环寿命。图8开路电位下电化学阻抗测试分析由图8发现，开路电位下阻抗图谱呈现部分半圆形态，说明开路电位下阻抗也是由电荷传递控制，阻抗半圆越大，说明电荷传递反应越困难。开路电位下，认为是胶体电解液的自然放置状态，铅电极在电解液中会自发生成一层硫酸铅膜，而硫酸铅膜被认为是一层可选择性半透膜，可以透过H+、0H—，若生成的硫酸铅越少，则阻碍膜越薄，越利于电子的传递。由图发现添加0. 003%的羟乙基纤维素时开路电位阻抗越小生成的硫酸铅最少，最利于电解液内部离子的传递。
综合考虑各电解液的物理性质和电化学性质，以添加0. 003%的羟乙基纤维素配制的胶体电解液性能最优。
权利要求
1.一种铅酸蓄电池用胶体电解液，其特征在于所述的电解液以硅溶胶为凝胶剂的硅溶胶电解液，并且其中含有羟乙基纤维素。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于所述的羟乙基纤维素在电解液中的质量分数为 0. 001% 0· 009%O
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于所述的羟乙基纤维素在电解液中的质量分数为 0. 003%。
4.如权利要求2所述的电解液，其特征在于所述的硅溶胶电解液中含有二氧化硅和硫酸，二氧化硅净含量在电解液中的质量分数为4飞％;硫酸在电解液中的密度为 1. 26^1. 32g/mL。
5.如权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)配制质量分数0.059Γ0. 5%的羟乙基纤维素水溶液；(2)将二氧化硅配置成为硅溶胶或采用成品硅溶胶，加入到硫酸溶液中，搅拌；(3)将步骤(1)的羟乙基纤维素水溶液加入到步骤(2)获得的溶液中，并进行分散。
6.如权利要求5所述的电解液的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的硫酸溶液的浓度为40. 69Γ51. 1%，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为39. 59Γ40. 5%。
7.如权利要求5所述的电解液的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的搅拌为低速搅拌，转速为200 500 r/min。
8.如权利要求7所述的电解液的制备方法，其特征在于所述的转速为300r/min。
9.如权利要求5所述的电解液的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的分散为高速分散，转速为140(Tl600r/min，分散时间为2(T40min。
10.如权利要求9所述的电解液的制备方法，其特征在于步骤的转速为1500r/min，分散时间为30min。
全文摘要
本发明属于胶体铅酸蓄电池电解质的技术领域，涉及一种新型铅酸蓄电池用胶体电解液及其制备方法。该胶体电解液以硅溶胶为凝胶剂的，其含有0.001%~0.009%羟乙基纤维素。制备方法包括以下步骤(1)配制质量分数0.05%~0.5%的羟乙基纤维素水溶液；(2)将二氧化硅配置成为硅溶胶，并加入到硫酸溶液中，搅拌；(3)将步骤(1)的羟乙基纤维素水溶液加入到步骤(2)获得的溶液中，并进行分散。发明采用羟乙基纤维素作硅溶胶胶体电解液的添加剂，一定程度上对纯硅溶胶电解液起到了增稠作用，可以避免纯硅溶胶胶体电解液水化分层的弊端，同时提高纯硅溶胶胶体电解液稳定性，并抑制胶体电解液析氢析氧减少自放电，增大铅负极放电容量并改善其充电接受能力，有效抑制负极硫酸盐化，有利于电池寿命的延长。
文档编号H01M10/12GK102208690SQ20111012375
公开日2011年10月5日 申请日期2011年5月13日 优先权日2011年5月13日
发明者潘珂, 陈红雨 申请人:华南师范大学