专利名称：太阳能电池用化合物薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种太阳能电池用光电薄膜材料的制备方法。
背景技术：
当前传统的化石燃料日益短缺或枯竭，尤其是人类发展对温室气体排放的控制与对低碳经济的倡导，使得发展可再生能源变得更为迫切。太阳能由于清洁、无污染，且取之不尽，用之不竭，已成为各国可持续发展能源战略的重要组成部分。太阳电池，作为太阳能一种有效的利用手段，具有广阔的发展前景。目前商业化的太阳能电池主要为晶硅太阳能电池，此类太阳能电池生产工艺成熟、转化效率高、稳定性强，然而此类电池效率几乎达到极限，成本降低空间极小；并且在硅料提纯与电池片加工的过程中高能耗、高污染，不符合我国绿色经济、低碳政策的范畴。薄膜太阳电池，由于成本优势，在光伏发电方面始终受到国家的重点支持。最近国家关于产能过剩和清洁生产的政策也使得发展低成本、新型薄膜太阳电池成为未来国际光伏产业的必然趋势。目前最具有实用前景的薄膜电池主要有非晶硅薄膜太阳电池、碲化镉薄膜太阳电池和铜铟镓硒薄膜太阳电池。其中非晶硅薄膜太阳电池和碲化镉薄膜太阳电池已经商业化，但从工业生产和电池应用的要求来看，问题还远未得到令人满意的解决，仍有许多的工作要做。对于非晶硅而言，电池效率低的问题还没有得到根本的解决，最近几年来一直徘徊不前，单结电池的效率一直停滞在6. 0%左右，而且存在严重的光致衰减。双结叠层结构使电池的稳定性得到提高，但效率的提高远不理想，一般处于6. 59Γ7. 0%范围内，并带来了一定的附加成本。非晶/微晶叠层电池的确提高了电池的稳定性和效率(8. 09Γ9. 5%)，但相应生产线的产能大幅度下降，消弱了成本优势。对于碲化镉薄膜电池而言，硫化镉、碲化镉、复合背接触层等三层薄膜的沉积和后处理是获得高效率的关键技术，目前该技术还不够成熟；另外碲化镉薄膜太阳电池开路电压过低的问题依然没有得到很好的解决，加之碲资源稀缺，镉元素有毒，使得此类薄膜电池难于成为下一代太阳能电池的主流产品。铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池，因效率高、成本低、 稳定性好、抗辐射能力强、寿命长等优良特性，一直受到国际研究机构的重视和产业化推进。2008年由美国国家可再生能源实验室(NREL)研制的小面积CIGS薄膜太阳电池光电转换效率已达到19.9%，是当时各类薄膜太阳电池的最高纪录。2010年4月德国太阳能和氢能研究机构(ZSW)宣布其所研制的小面积铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池的光电转化效率为20. 1%，刷新了由NREL保持了 16年的记录，并在同年8月再创新高，达到了 20.3% 的光电转化效率。但是，以上这些高效率的获得都是来源于真空蒸发铜铟镓硒(CIGS)膜层[见 M. Venkatachalam, M. D. Kannan, N. Muthukumarasamy，et ah，"Investigations on electron beam evaporated Cu (In0 85Ga0 15) Se2 thin film solar cells，，，Solar Energy 83，1652 - 1655 (2009)]和水浴制备 CdS 或 ZnS 膜层[见 Liudmila Larina，Dong HyeopShin，Nikolay Tsvetkov,and Byung Tae Ahn,"Growth of ultrathin Zn compound buffer layer by a chemical bath deposition for Cu (In，Ga) Se2 solar cells，，，Journal of The Electrochemical Society,156 (11), D469-D473 (2009)； R. N. Bhattacharya, Μ. A. Contreras, B. Egaas, et ah，“High efficiency thin-film CuIn1 xGaxSe2 photovoltaic cells using a Cd1 xZnxS buffer layer，，，Applied physics letters 89， 253503 (2006) ]0由于工艺复杂、重复性差、周期长等缺陷，这些工艺技术是不适宜于连续性、高产能、低成本的工业化生产的。一些企业，例如美国的Solyndra和Nanosolar，采用浆料印刷技术实现CIGS薄膜电池的规模化生产，由于生产工艺和成本问题，在光伏电池市场上还难以形成竞争优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步直流脉冲低温高速溅射与多源快速热处理制备 CuIn7_xGaxSe^S,薄膜的方法，该方法兼容于全干式纯PVD工艺生产高转化效率、低成本的 CIGS薄膜太阳能电池的产业化工艺技术。为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案
太阳能电池用化合物薄膜的制备方法，其特征在于，在密闭状态下依次经过以下步
骤
第一步、将清洗干燥后的玻璃基片装上基片架送入溅射沉积室，利用直流脉冲电源溅射CIGS四元化合物靶材，在玻璃基片上溅射沉积厚度为1. (Tl. 5微米非晶态或纳米晶态的 CuIrvxGaxSehS,薄膜，溅射沉积时，玻璃基片的温度小于127 °C，溅射气压为0. 8^1. OPa,靶材的功率密度为2. 5^4. OW/cm2，沉积速率为25飞Onm/min ；
第二步、沉积薄膜后的玻璃基片进入电阻式热源与卤钨灯管热源形成的热场内进行退火处理，热场或Hje+Ar混合气体的气压维持在2(T60kPa，薄膜在电阻式热源区的退火时间为3飞min，在卤钨灯管热源区的退火时间为广3min，退火温度维持在50(T56(TC 的范围内；
第三步、退火处理后的沉积有薄膜的玻璃基片在的混合气体氛围下进行急速冷却，H2S+Ar混合气体的气压维持在2(T60kPa，急速冷却时间为3 5min ；
第四步、急速冷却后的沉积有薄膜的玻璃基片在吐+Ar混合气体维持下进行低温退火处理，退火时间为15 20min，退火温度为15(T200°C，吐+Ar混合气体的气压维持在 5 10kPa，低温退火处理结束后，CuIrwGarSehS,薄膜制备完成。在溅射沉积薄膜时，可通入少许Hje或气体，用来稳定溅射速率。本发明在制备CuIrvxGaxSehS,薄膜时采用的是一个连续多腔室设备及自动化控制系统，实现闭式状态下对薄膜进行沉积制备、快速热处理、冷却以及钝化退火等关键性操作。该发明的有益效果在于(1)高功率一步直流脉冲溅射，工艺重复性强、沉积速率高、大面积化、均勻化、生产周期短，而且该模式下溅射原子具有高的能量，能够增强薄膜的致密度；( 低温沉积有利于降低易挥发元素的平衡蒸汽压，抑制％、In等易挥发元素的流失，获得理想的元素配比，另外还有利于采用廉价的玻璃作为衬底材料，降低原材料成本；C3)采用不同的高功率热源发射不同波段光谱来对所沉积的非晶态或纳米晶态的CuIn7_xGaxSe^S,薄膜进行快速热处理能够增强薄膜对光谱的吸收，提高结晶度，抑制元素的扩散、偏聚与挥发，使其快速形成黄铜矿结构的CuIrvxGaxSehS,相，快速热处理温度虽然很高，但由于退火时间短，因而热源不会对玻璃基片产生破坏。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)与X射线能谱仪(EDX)等测试手段对薄膜晶体结构、微观形貌以及成分的分析可知本发明所采用的一步直流脉冲低温高速溅射能够制备出厚度均勻、成分均勻以及理想元素配比的非晶态或者纳米晶态的 CdrvxGaxSehS,薄膜，经过后续的快速热处理、急速冷却以及钝化低温退火后，就可以获得结晶性好、晶粒尺寸大、致密度高的黄铜矿相。同时本发明采用PVD工艺，具有沉积速度快、 大面积化、衬底温度低等优点，特别兼容于连续性、高产能、高稳定性的全干式纯PVD工艺生产高效率、低成本的CIGS薄膜太阳能电池的产业化工艺技术，具有良好的市场前景和商业价值。适宜于工业化上制备高效无镉的CIGS薄膜电池芯片和光伏电池集成组件。该方法具有成膜速度快、厚度均勻、成分均勻、结晶性能好并兼具稳定性好、重复性强、成本低等优势，是一种极具工业化实用前景的CuIrvxGaxSehS7薄膜制备方法，有望解决高效低成本 CIGS薄膜电池连续生产的工程技术难题。
图1是本发明制备薄膜样品设备结构示意图，其中广8为门阀，9、11、14为过渡腔室，10为薄膜沉积室，12为快速热处理室，13为急速冷却腔室，15为低温退火腔室。图2是本发明实施例1、2、3中一步直流脉冲溅射所制备的(a)非晶态、(b) 纳米晶态以及(c)后续快速热处理、急速冷却等后端工艺后得到黄铜矿结构结晶相的 CuIn7_xGaxSe^S^薄膜的XRD图谱，其中横坐标为2倍衍射角度2Theta，纵坐标为衍射强度 Intensity。图3是本发明实施例(1)中一步直流脉冲溅射制备的非晶态CuIna 74Ga0.26SeL 95薄膜的表面和断面扫描电镜照片。图4是本发明实施例(2)中一步直流脉冲溅射制备的纳米晶态 CuIn0.78Ga0.24SeL91S0.2薄膜的表面和断面扫描电镜照片。图5是实施例(3)中一步直流脉冲溅射制备的纳米晶态的薄膜材料经过快速热处理、急速冷却等后端工艺后的CuIna74Giia26SeU7Sa2薄膜的表面和断面扫描电镜照片。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。实施例1
在3kW的溅射功率下制备厚度为IOOOnm的黄铜结构相的CuInhGaJehS,薄膜。如图 1所示，本发明在制备CuIrvxGaxSehS7薄膜时采用的是一个连续多腔室设备及自动化控制系统，实现闭式状态下对薄膜进行沉积制备、快速热处理、冷却以及钝化退火等操作，具体步骤如下
一、把清洗干燥后的玻璃基片或者镀Mo的玻璃基片装上基片架，向过渡腔室9中通入平衡气体Ar至大气压强1.0 X IO5Pa,开启门阀1，基片架在传动系统的作用下进入过渡腔室9，关闭门阀1，对过渡腔室9抽气至1.0X IO^5Pa后通入平衡气体Ar至0. 8Pa,二、开启门阀2，待基片架进入薄膜沉积腔室10，关闭门阀2，利用直流脉冲电源溅射 CIGS四元化合物靶材，溅射工作压强为0. 8Pa,基片架在沉积腔室内的前进速度为IOmm/ min，玻璃基片的温度小于127°C，靶材的功率密度为2. 5^4. OW/cm2，沉积速率为25飞Onm/ min,
三、向高真空的过渡腔室11通入平衡气体Ar气至0.8Pa，开启门阀3，待基片架进入过渡腔室11后，关闭门阀3，
四、待过渡腔室11的气压升至40kPa，开启门阀4，待基片架进入快速热处理腔室12，关闭门阀4，快速热处理室12内的混合气体的气压维持在40kPa，基片架在电阻热源区的时间为5min，在卤化钨灯管热源区的退火时间为aiiin，
五、开启门阀5，让基片架快速的转移到通有H2S+Ar的混合气体的急速冷却腔室13，关闭门阀5，急速冷却腔室13的气压维持在40kPa，
六、向高真空的过渡腔室14通入平衡气体Ar气至40kPa，开启门阀6，待基片架进入过渡腔室14后，关闭门阀6，
七、对过渡腔室14抽气，待气压降至IOkPa,开启门阀7，待基片架进入低温退火腔室15 后，关闭门阀7，在200°C下退火15min后，开启门阀SjuIrvxGarSehS,薄膜制备完成，取出基片或让基片进入下一道工序。制备得到IOOOnm黄铜结构相CuInhGaJehS,薄膜的微结构、表面形貌及晶体学特性如图3所示。实施例2:
在6kW的溅射功率下制备厚度为1500nm的黄铜矿结构相的CuInhGaJehS,薄膜。采用与实施例1相同的步骤，基片在沉积腔室内的前进速度为15mm/min，溅射时通入少许的H2S。不同的溅射功率对CuIrvxGaxSehS,薄膜的微结构有明显的影响，表面形貌与晶体学特性也随之发生变化，如图4所示。实施例3
在6kW的溅射功率下制备厚度为IOOOnm的黄铜矿结构相的CuInhGaJehS,薄膜。采用与实施例1相同的步骤，基片在沉积腔室内的前进速度为20mm/min，溅射时通入少许的H2s。不同的基片前进速度对CuIrvxGaxSehS,薄膜的厚度有明显的影响，如图5 所示。上述实施例仅是本发明的优选实施方式，详细说明了本发明的技术构思和实施要点，并非是对本发明的保护范围进行限制，凡根据本发明精神实质所作的任何简单修改及等效结构变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.太阳能电池用化合物薄膜的制备方法，其特征在于，在密闭状态下依次经过以下步骤第一步、将清洗干燥后的玻璃基片装上基片架送入溅射沉积室，利用直流脉冲电源溅射CIGS四元化合物靶材，在玻璃基片上溅射沉积厚度为1. (Tl. 5微米非晶态或纳米晶态的 CuIn7_xGaxSe^S^薄膜，溅射沉积时，玻璃基片的温度小于127°C，溅射气压为0. 8^1. OPa,靶材的功率密度为2. 5^4. OW/cm2，沉积速率为25飞Onm/min ；第二步、沉积薄膜后的玻璃基片进入电阻式热源与卤钨灯管热源形成的热场内进行退火处理，热场或Hje+Ar混合气体的气压维持在2(T60kPa，薄膜在电阻式热源区的退火时间为3飞min，在卤钨灯管热源区的退火时间为广3min，退火温度维持在50(T56(TC 的范围内；第三步、退火处理后的沉积有薄膜的玻璃基片在的混合气体氛围下进行急速冷却，H2S+Ar混合气体的气压维持在2(T60kPa，急速冷却时间为3 5min ；第四步、急速冷却后的沉积有薄膜的玻璃基片在吐+Ar混合气体氛围下进行低温退火处理，退火时间为15 20min，退火温度为15(T200°C，吐+Ar混合气体的气压维持在 5 10kPa，低温退火处理结束后，CuIrwGarSehS,薄膜制备完成。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用化合物薄膜的制备方法，其特征在于溅射沉积薄膜时，可通入Hje或气体，用来稳定溅射速率。
全文摘要
本发明公开一种化合物薄膜太阳能电池用化合物薄膜的制备方法，首先利用直流脉冲电源溅射CIGS四元化合物靶材，在玻璃基片上低温沉积厚度均匀、成分均匀、理想元素配比的非晶态或者纳米晶态的薄膜材料；其次使薄膜在电阻式热源与卤钨灯管热源形成的热场下快速热处理来抑制Se元素的流失，获取结晶度高，晶粒尺寸大，致密度高，优质黄铜矿结构相的CIGS薄膜，为了更有效的抑制Se元素的流失，向热场中通入适量的H2Se+Ar或H2S+Ar的混合气体用来补偿；然后把薄膜快速转移到H2S+Ar的气氛下进行急冷；最后在H2+Ar混合气体氛围下对CIGS薄膜进行低温退火，消除薄膜的应力与内部缺陷，钝化载流子复合中心。
文档编号H01L31/18GK102214737SQ20111016074
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者向光, 彭寿, 王伟, 王芸 申请人:中国建材国际工程集团有限公司, 蚌埠玻璃工业设计研究院