专利名称：一种电阻型存储器及其制备方法
技术领域：
本发明属于存储器技术领域,具体涉及电阻型存储器(Resistive Memory),尤其涉及选择一种金属氧化物的吉布斯自由能绝对值较大的金属、以在该金属氮化物层与下电极氧化物层之间形成一层金属氮氧化物的电阻型存储器及其制备方法。
背景技术：
存储器在半导体市场中占有重要的地位，由于便携式电子设备的不断普及，不挥发存储器在整个存储器市场中的份额也越来越大，其中90%以上的份额被FLASH(闪存)占据。但是由于存储电荷的要求，FLASH的浮栅不能随技术代发展无限制减薄，有报道预测FLASH技术的极限在20nm左右，这就迫使人们寻找性能更为优越的下一代不挥发存储器。最近电阻型转换存储器件(Resistive Switching Memory)因为其高密度、低成本、可突破 技术代发展限制的特点引起高度关注，所使用的材料有相变材料、掺杂的SrZrO3、铁电材料PbZrTiO3、铁磁材料PivxCaxMnO3、二元金属氧化物材料、以及有机材料等。电阻型存储器(Resistive Memory)是通过电信号的作用、使存储介质在高电阻状态(High Resistance State, HRS)和低电阻状态(Low Resistance State, LRS)之间可逆转换，从而实现存储功能。电阻型存储器使用的存储介质材料可以是各种半导体二元金属氧化物材料，例如，氧化铜、氧化钛或者氧化钨等。但是，电阻型存储器在推向于实际工业化应用时，其也存在各种各样的问题，例如，初始电阻低，低阻态电阻小，可擦写次数少，以及数据保持能力差等缺点。以下以基于W0X(1 < χ彡3)的电阻型存储器为例进行说明。图I所示为现有技术WOx电阻型存储器的结构示意图。如图I所示，WOx电阻型存储器是集成于铝互连后端结构的钨栓塞上，其中(a)为WOx电阻型存储器的结构示意图，(b)为WOx存储介质层部分的SEM图。WOx电阻型存储器的下电极(BE)为铝互连后端结构的某一层铝线，上电极(TE)为铝互连后端结构的另一层铝线，上电极和下电极之间通过钨栓塞(W-plug)连接，通过对钨栓塞的顶端氧化形成WOx存储介质层。从图1(b)中可以看出，WOx存储介质层为梯度分布的氧化物(Graded oxide) ,WOx存储介质层与上电极直接接触。为节约成本,通常直接以招互连的铝线作为上电极，而铝线一般是由TiN的扩散阻挡层经过测试，图I所示的WOx电阻型存储器的存储性能具有以下缺点(I)初始电阻低；(2)低阻态低，高低阻窗口小；(3)可擦写次数少；(4)数据保持能力差。
发明内容
本发明的目的在于，提高电阻型存储器的存储性能。为实现以上目的或者其他目的，本发明提供以下技术方案。按照本发明的一个方面，提供一种电阻型存储器，其上电极、下电极、以及置于所述上电极和下电极之间的存储介质层；其特征在于，所述存储介质层包括基于第二金属材料的金属氧化物层和基于第一金属材料的金属氮氧化物层；所述第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于所述第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值，所述金属氮氧化物层通过基于所述第一金属材料的金属氮化物层在接触所述第二金属材料的金属氧化物的界面处被部分地氧化形成。按照本发明提供的较佳实施方式，其中，所述金属氮氧化物层通过所述金属氮化物层与所述基于第二金属材料的氧化物层接触后热处理自形成。其中，所述基于第二金属材料的金属氧化物层通过含氧气氛中氧化、或者通过氧等离子体下氧化、或者通过离子注入方法氧化。按照本发明提供的一实施方式，其中，所述基于第二金属材料的金属氧化物层为WOx，其中I < χ≤3。较佳地，所述基于第一金属材料的金属氮氧化物为A10xNy、Ta0aNb、Hf0aNb、Zr0aNb或TiOaNb，其中 O < χ ≤ I. 5，0 < y ≤ I ;其中 O < a ≤ 2，O < b ≤ I. 3。较佳地，所述基于第一金属材料的金属氮化物层为铝的氮化物、钽的氮化物、铪的氮化物、锆的氮化物或者钛的氮化物。所述基于第一金属材料的金属氮化物通过第一金属在氮气氛围下派射形成。较佳地，所述下电极为第二金属材料，所述基于第二金属材料的金属氧化物通过对所述下电极自对准氧化形成。具体地，所述第二金属材料可以为W，所述基于第二金属材料的金属氧化物为W0X，其中I < X≤3。所述上电极可以为钽、铪、锆、钛或者铝。按照本发明提供的又一实施方式，其中，所述第二金属材料为Cu，所述基于第二金属材料的金属氧化物为CuxO，其中I < χ < 2。具体地，所述上电极可以为钽、铪、锆、钛、钨、铝、铁、锰、镍或者钴。优选地，所述金属氮氧化物层的厚度范围为O. 4纳米至10纳米。按照本发明提供的较佳实施方式，其中，其特征在于，所述电阻型存储器集成于铝互连后端结构的鹤检塞上，所述下电极为所述鹤检塞。按照本发明提供的又一较佳实施方式，其中，所述电阻型存储器集成于铜互连后端结构的铜引线或者通孔上，所述下电极分别对应为所述铜引线或者所述通孔。按照本发明的又一方面，提供一种制备以上所述及的电阻型存储器的方法，其包括以下步骤(I)构图形成下电极；(2)在所述下电极上形成基于第二金属材料的金属氧化物层；(3)在所述金属氧化物层上沉积形成基于第一金属材料的金属氮化物层；所述第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于所述第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值；(4)在所述金属氮化物层上沉积形成上电极；以及(5)退火以使所述金属氮化物层在接触于所述第二金属氧化物的界面处被部分地氧化形成基于第一金属材料的金属氮氧化物层。按照本发明提供的方法的一实施方式，其中，所述下电极为铝互连后端结构中的钨栓塞，所述第二金属材料为钨，所述金属氧化物层为WOx，其中I < X彡3。
所述上电极可以为钽、铪、锆、钛或者铝。按照本发明提供的方法的又一实施方式，其中，所述下电极为铜互连后端结构中的铜引线或者通孔，所述第二金属材料为铜，所述金属氧化物存储介质层为CuxO，其中I< χ ^ 2ο所述上电极可以为钽、铪、锆、钛、钨、铝、铁、锰、镍或者钴。本发明的技术效果是，通过设置基于第一金属的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于基于第二金属的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值，从而可以在一定条件下(例如退火)，在所述第一金属氮化物和所述第二金属氧化物的交界处形成一薄层基于第一金属的金属氮氧化物层，该金属氮氧化物层具有充足捕获电子的缺陷，从而能使该电阻型存储器具有擦写次数多、初始电阻及开态电阻(低阻态)高、高低阻窗口大、以及数据保持能力好的优点，大大提高了电阻型存储器的存储器性能。并且，该电阻型存储器的制备方法相对 简单。
图I是现有技术WOx电阻型存储器的结构示意图；图2是按照本发明提供的第一实施例的电阻型存储器的结构示意图；图3是按照本发明提供的第二实施例的电阻型存储器的结构示意图；图4是图2所示实施例的电阻型存储器集成于铜互连后端结构的示意图；图5是图2所示实施例的电阻型存储器集成于铝互连后端结构的示意图；图6是制备图2所示实施例电阻型存储器的方法流程示意图。
具体实施例方式在下文中结合图示在参考实施例中更完全地描述本发明，本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。图2所示为按照本发明提供的第一实施例的电阻型存储器的结构示意图。如图2所示，该发明的电阻型存储器同样包括下电极10、存储介质层和上电极40。其中，下电极10 一般为金属材料，存储介质层包括金属氧化物层20和基于第一金属的氮化物层30的金属氮氧化物层31，例如，金属氧化物层20可以为氧化铜、氧化钨、氧化钛或者氧化锆等二元金属氧化物，但具体的金属氧化物材料种类不受本发明实施例限制。金属氧化物层20 —般是基于某一金属材料氧化形成，因此，金属氧化物层20可以是对下电极10氧化形成，例如，当下电极为W或Cu时，对下电极氧化分别形成氧化钨或者氧化铜的金属氧化物层。在该发明中，第一金属氮化物层30可以不限于通过第一金属在氮气氛围下溅射形成，且该第一金属对应的金属氧化物的吉布斯(Gibbs)自由能绝对值大于金属氧化物层20的吉布斯自由能绝对值，例如，在金属氧化物层20为WOx时，第一金属氮化物层30可以为铝的氮化物、钽的氮化物、铪的氮化物、锆的氮化物或者钛的氮化物等(铝的氧化物、钽的氧化物、铪的氧化物、锆的氧化物或者钛的氧化物的Gibbs自由能绝对值大于WOJA Gibbs自由能绝对值)。因此，根据化学反应的基本原理，当第一金属的氮化物层30与金属氧化物层20接触时，在一定条件下，在第一金属的氮化物层30接触于金属氧化物层20的界面处，金属氧化物层20中的部分氧逃逸至第一金属的氮化物层30表面，与第一金属的氮化物层30生成基于第一金属材料的金属氮氧化物，其简称为金属氮氧化物层31。例如,金属氧化物层20为WOx、第一金属的氮化物层30为氮化铝时(即第一金属为铝的实例中)，在一定温度的(例如300°C -400°C )退火条件下，WOx与氮化铝的接触界面处会形成较薄的氮氧化铝介质层。具体地，金属氮氧化物层31的厚度可以为几个原子层数量级，其范围约为O. 4纳米至10纳米。之后在第一金属的氮化物层30上形成上电极40。由于金属氮氧化物层31的存在，首先，其在后续的擦写过程中能有效地改变捕获电子的缺陷状态，从而可以提高该电阻型存储器的擦写次数；另外，该金属氮氧化物层31是形成于金属氧化物层20之上，因此能大大增大电阻型存储器的串联电阻，从而能增大电阻型存储器的初始电阻以及开态电阻(即低阻态电阻)；再者，金属氮氧化物层31的吉布 斯自由能绝对值大，与氧结合能力强，能限制氧的扩散，从而，电阻型存储器在存储数据时，能抑制从开态到关态、或从关态到开态的转换，提高数据保持能力。该发明中，金属氮氧化物层31不是通过额外的成膜工艺形成，而是利用两种金属氧化物的吉布斯自由能的差异自动形成，因此，制备方法也相对简单。图3所示为按照本发明提供的第二实施例的电阻型存储器的结构示意图。在该实施例中，本发明的电阻型存储器是形成于钨栓塞上，因此，基于第二金属材料的金属氧化物是通过对钨氧化形成的WOx(即第二金属材料为W的实例)，其中，O < X < 3。如图3所示，电阻型存储器的下电极钨栓塞110形成于铝互连结构中的铝线100之上。钨栓塞110和铝线100都是形成于铝互连后端结构的层间介质层150中。金属氧化物层120通过对钨栓塞110顶端氧化形成WOx，氧化的方法可以为等离子氧化、热氧化或者离子注入氧化等，具体的氧化方法不是限制性的。在钨栓塞Iio上沉积形成基于第一金属的金属氮化物层130，其对应的第一金属氧化物的吉布斯自由能绝对值相对大于氧化钨(第二金属氧化物)的吉布斯自由能绝对值，例如，第一金属的氮化物130为氮化铝，其未在铝互连后端结构中引入新的材料，在工艺上，相对易于控制，风险小。由于氧化铝的吉布斯自由能绝对值大于氧化钨的吉布斯自由能绝对值，因此，WOxI表层的部分氧在一定条件下(例如退火)会逃逸至上电极的下表面，从而在第一金属的氮化物130与WOx的交界处形成薄层AlOxNy (其中O
<χ ^ I. 5,0 < y ^ I),也即第一金属的氮氧化物层131。第一金属的氮氧化物层131同样可以实现图2所示实施例的第一金属氮氧化物层31的功能，因此，该实施例的电阻型存储器具有擦写次数多、初始电阻与开态电阻高以及数据保持能力好的优点。在第一金属氮化物层130之上覆盖另一层铝线，该层铝线作为上电极，因此，140可以为铝线的TiN/Al/TiN层。图4所示为图2所示实施例的电阻型存储器集成于铜互连后端结构的示意图。如图4所示，电阻型存储器形成于第一层铜引线210上，铜引线210构图形成于介质层250中。通过构图刻蚀盖帽层251打开铜引线210，然后氧化形成基于金属Cu的金属氧化物层220，该实施例中，金属氧化物层220为CuxO，其中I < χ < 2。由于是对铜引线直接氧化形成(而不是金属氧化物薄膜沉积的方法形成，例如，物理气相沉积)，金属氧化物层220同样为梯度分布的氧化物。第一金属的氮化物层230可选择为铝的氮化物、钽的氮化物、铪的氮化物、锆的氮化物或者钛的氮化物等金属氮化物。在第一金属的氮化物层230上形成上电极240，可以是钽、铪、锆、钛、钨、铝、铁、锰、镍或者钴等金属材料。第一金属对应的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于氧化铜的吉布斯自由能绝对值，因此，通过在一定温度(例如250°C )退火后，第一金属的氮化物层230与金属氧化物层220交界处，形成第一金属的氮氧化物层231,例如,第一金属为Ti时,第一金属的氮化物230为氮化钛,第一金属的氮氧化物层231为TiOaNb，其中O < a彡2，0 < b彡I. 3。进一步，上电极240上继续形成通孔260。需要说明的是，电阻型存储器还可以形成于铜互连后端结构的通孔上，例如形成于通孔的顶端。另外，电阻型存储器还可以形成于不同层的铜互连后端结构的铜引线或者通孔上。图5所示为图2所示实施例的电阻型存储器集成于铝互连后端结构的示意图。如 图5所示，电阻型存储器形成于层间介质层350的钨栓塞310上。通过对钨栓塞310的顶端氧化，形成基于金属钨的金属氧化物层320，该实施例中，金属氧化物层320为WOx，其中I
<χ < 3。第一金属的氮化物330可选择为铝的氮化物、钽的氮化物、铪的氮化物、锆的氮化物或者钛的氮化物等金属氮化物。第一金属的氮化物330对应金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于氧化钨的吉布斯自由能绝对值，因此，通过在一定温度(例如350°C)退火后，第一金属的氮化物330与金属氧化物层320交界处，形成第一金属的氮氧化物331。进一步，铝互连线340直接作为该电阻型存储器的上电极。需要说明的是，电阻型存储器还可以形成于不同层的铝互连后端结构的钨栓塞上。图6所示为制备图2所示实施例电阻型存储器的方法流程示意图。结合图2和图6所示，对本发明的电阻型存储器的制备方法进行说明。步骤S10，构图形成下电极10。在该步骤中，例如可以通过物理气相沉积(PVD)的方法沉积下电极薄膜金属材料，下电极10的构图可以通过光刻工艺方法实现。另外，当下电极为铜互连后端结构的铜引线或通孔、或者为铝互连后端结构的钨栓塞时，下电极10的形成方法基本与现有现有技术中铜互连后端结构的铜引线或通孔、铝互连后端结构的钨栓塞的形成方法相同。步骤S20，在下电极上形成基于第二金属材料的金属氧化物层20。在该步骤中，可以通过自对准氧化的方法形成(即对下电极直接氧化形成)金属氧化物层20，也可以金属氧化物薄膜沉积的方法形成。优选地，采用自对准氧化的方法形成。氧化的方法可以为(I) 一定温度的含氧气体中氧化(2)高温氧等离子体下氧化(3)氧离子注入的方法氧化。具体氧化的方法不是限制性的。金属氧化物层20的厚度范围可以为2-100nm。在该实施例中，下电极10选择为第二金属材料。步骤S30，在金属氧化物层20上沉积形成基于第一金属材料的金属氮化物30，第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值。步骤S40，在第一金属的氮化物30上沉积形成上电极40。
当本发明电阻型存储器基于铝互连后端工艺制备，则上电极40可以选择为钽、铪、锆、钛或者铝等金属；当本发明电阻型存储器基于铜互连后端工艺制备，则上电极40可以选择为组、給、错、钦、鹤、招、铁、猛、镇或者钻等金属。步骤S50，退火以使所述金属氮化物层30在接触于所述第二金属的氧化物层20的界面处、被部分氧化形成基于第一金属材料的金属氮氧化物层31。在该步骤中，通常选择在惰性气体(例如氩气)气氛中退火，退火的温度可以为100°C至400°C，退火时间可以为I分钟至30分钟。基于第一金属材料的金属氮氧化层31的厚度为O. 4纳米至10纳米，其厚度与退火的时间以及温度有关。至此，图2所示实施例的电阻型存储器制备完成。其制备方法，相对简单，基于第一金属材料的金属氮氧化层不需要另外构图沉积形成，而是利用第二金属氧化物层中的氧元素，自对准的方式形成。以上例子主要说明了本发明的电阻型存储器及其制备方法。尽管只对其中一些本 发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。
权利要求
1.一种电阻型存储器，包括上电极、下电极、以及置于上电极和下电极之间的存储介质层；其特征在于，所述存储介质层包括基于第二金属材料的金属氧化物层和基于第一金属材料的金属氮氧化物层；所述第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于所述第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值，所述金属氮氧化物层通过基于所述第一金属材料的金属氮化物层在接触所述第二金属材料的金属氧化物的界面处被部分地氧化形成。
2.如权利要求I所述的电阻型存储器，其特征在于，所述金属氮氧化物层通过所述金属氮化物层与所述基于第二金属材料的氧化物层接触后热处理自形成。
3.如权利要求I所述的电阻型存储器，其特征在于，所述基于第一金属材料的金属氮氧化物为 A10xNy、TaOaNb > HfOaNb > ZrOaNb 或 TiOaNb,其中 0<x 彡 1.5，0<y<l ;其中 O<a ^ 2,0 < b ^ I. 3o
4.如权利要求I或3所述的电阻型存储器，其特征在于，所述基于第一金属材料的金属氮化物层为铝的氮化物、钽的氮化物、铪的氮化物、锆的氮化物或者钛的氮化物。
5.如权利要求4所述的电阻型存储器，其特征在于，所述基于第一金属材料的金属氮化物通过第一金属在氮气氛围下溅射形成。
6.如权利要求I所述的电阻型存储器，其特征在于，所述下电极为第二金属材料，所述基于第二金属材料的金属氧化物通过对所述下电极自对准氧化形成。
7.如权利要求6所述的电阻型存储器，其特征在于，所述基于第二金属材料的金属氧化物通过含氧气氛中氧化、或者通过氧等离子体下氧化、或者通过离子注入方法氧化。
8.如权利要求I所述的电阻型存储器，其特征在于，所述第二金属材料为钨，所述基于第二金属材料的金属氧化物为WOx，其中I < χ < 3。
9.如权利要求8所述的电阻型存储器，其特征在于，所述上电极为钽、铪、锆、钛或者招。
10.如权利要求I所述的电阻型存储器，其特征在于，所述第二金属材料为铜，所述基于第二金属材料的金属氧化物为CuxO，其中I < X < 2。
11.如权利要求10所述的电阻型存储器，其特征在于，所述上电极为钽、铪、锆、钛、钨、招、铁、猛、镍或者钴。
12.如权利要求I或2或3所述的电阻型存储器，其特征在于，所述金属氮氧化物层的厚度范围为O. 4纳米至10纳米。
13.如权利要求I或2或3或8所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器集成于招互连或铜互连后端结构的鹤检塞上，所述下电极为所述鹤检塞。
14.如权利要求I或2或3或10所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器集成于铜互连后端结构的铜引线或者通孔上，所述下电极分别对应为所述铜引线或者所述通孔。
15.一种制备如权利要求I所述电阻型存储器的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)构图形成下电极； (2)在所述下电极上形成基于第二金属材料的金属氧化物层； (3)在所述金属氧化物层上沉积形成基于第一金属材料的金属氮化物层；所述第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于所述第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值； (4)在所述金属氮化物层上沉积形成上电极；以及 (5)退火以使所述金属氮化物层在接触于所述第二金属氧化物的界面处被部分地氧化形成基于第一金属材料的金属氮氧化物层。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述下电极为铝互连后端结构中的钨栓塞，所述第二金属材料为钨，所述金属氧化物为WOx，其中I < χ < 3。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述上电极为钽、铪、锆、钛或者铝。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述下电极为铜互连后端结构中的铜引线或者通孔，所述第二金属材料为铜，所述金属氧化物存储介质层为CuxO，其中I < χ < 2。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述上电极为钽、铪、锆、钛、钨、铝、铁、猛、镍或者钴。
全文摘要
本发明属存储器技术领域，提供了一种电阻型存储器及其制备方法，该电阻型存储器包括下电极、上电极以及置于上、下电极间的存储介质层，该存储介质层包括基于第二金属材料的金属氧化物层和基于第一金属材料的金属氮氧化物层，基于第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于基于第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值，金属氮氧化物层通过基于第一金属材料的金属氮化物层在接触基于第二金属材料的金属氧化物层的界面处被部分地氧化形成。该电阻型储器具有擦写次数多、初始电阻以及开态电阻高、高低阻窗口大、以及数据保持能力好的优点，能明显提高电阻型存储器的存储性能，且其制备方法相对简单。
文档编号H01L45/00GK102867911SQ20111018926
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者林殷茵, 刘易, 宋雅丽 申请人:复旦大学