专利名称：一种高效四结太阳能电池及其制作方法
技术领域：
本发明属于化合物半导体太阳能电池的外延生长领域，具体涉及一种四结太阳能电池的结构及其制造方法。
背景技术：
由于煤、石油等不可再生能源的逐渐枯竭及其不断造成的环境恶化，人类迫切需要使用绿色能源为人们解决所面临的巨大问题。利用光电转换技术制造的太阳能电池可将太阳能直接转换为电能，这在很大程度上减少了人们生产生活对煤炭、石油及天然气的依赖，成为利用绿色能源的最有效方式之一。虽然在大规模应用和工业生产中硅基太阳能电池占据主导地位，然而单结太阳电池只能吸收特定光谱范围的太阳光，其转换效率不高。如果用不同带隙宽度&的材料制备成多结太阳电池，并将这些材料按I大小从上到下叠合起来，就构成多结叠层太阳电池。让它们分别选择性地吸收和转换太阳光谱的不同子域，就可以大幅度提高太阳电池的光电转换效率。目前世界上研究最广泛和最深入的是III- V族化合物半导体基多结太阳电池，它同时具有耐高温性能、抗辐射能力强、温度特性好等优点， 早已经成为对价格不敏感的空间光伏电源的主流技术。近些年来，随着聚光光伏技术的发展，III- V族合物半导体太阳能电池因其高光电转换效率而越来越受到关注。聚光光伏技术通过将一块面积较大的太阳光进行高倍率聚光、浓缩后照射到一个面积比较小的太阳能光伏电池上发电，从而大规模节约太阳能电池晶片。该装置利用大面积、便宜的聚光装置来代替昂贵而且供应紧张的电池芯片，进而达到大幅度降低太阳能光伏发电成本的目的，使太阳能光伏发电具有跟常规能源竞争的能力。因此基于III-V族化合物半导体多结太阳能电池的聚光光伏技术已经成为很有市场前景的光伏技术。对于III - V族化合物半导体领域来言，在Ge衬底上外延生长晶格匹配的fe^nP/ GaAs/Ge三结太阳能电池是一项比较成熟的技术，其转换效率已达41%。对于上述三结太阳能电池来说，GaInP顶电池吸收光子能量大于1. 83eV的太阳光，即波长λ ^Β Οηπι的光谱短波区；GaAs中电池吸收光子能量大于1. 42eV的太阳光，即波长λ 2<873nm的光谱中波区； Ge底电池吸收光子能量大于0. 66eV的太阳光，即波长λ 3<1879nm的光谱中长波区。该三结太阳能电池的Ge底电池处产生的光电流要远大于顶电池和中电池，而对于叠层电池，各个子电池的电流相等时效率才会最高，电流不匹配会带来电流的复合损失，降低效率。目前解决这个问题的一个主要方法之一是在中电池和底电池之间再插入一结与Ge衬底和GaAs材料晶格匹配，带隙为1. OeV左右的hGaNAs子电池，从而获得InGaP/GaAs/lnGaNAs/Ge四结太阳能电池，这样可以使电流比三结电池时更加匹配，并且结数的增加可以更加细分太阳光谱，增加效率。然而由于N原子在InGaAs材料中的固溶度很低，存在高缺陷密度，光生载流子的寿命和扩散长度过短，难以达到太阳能电池所需的高质量要求，导致InGaP/GaAs/ InGaNAs/Ge四结太阳能电池的效率反而要远低于三结电池。由于MGaNAs的晶体质量受到该材料本身的限制，除非在材料生长上取得突破，InGaP/GaAs/InGaNAs/Ge四结太阳能电池才有可能获得成功，因此发展一种可以替代InGaP/GaAsAnGaNAs/Ge四结太阳能电池的新型四结太阳能电池器件成为进一步提高III - V族太阳能电池效率的关键。专利申请号为CN200910223615. X专利申请公开案提出了在GaAs衬底上生长倒装结构的四结太阳能电池，具体为使用GaAs或Ge衬底；在所述衬底上形成与衬底晶格匹配， 带隙为1，9eV附近的InGaP第一子电池；在所述的第一子电池上形成与衬底晶格匹配，带隙为1. 35-1. 45 eV附近的GaAs第二子电池；在所述的第二子电池上形成组分渐变的第一经分级夹层；在所述第一经分级夹层上形成晶格常数大于衬底，带隙为0. 9-1. IeV附近的 InGaAs第三子电池；在所述的第三子电池上形成组分渐变的第二经分级夹层；在所述第二经分级夹层上形成晶格常数大于第三子电池材料，带隙为0. 6-0. SeV附近的InGaAs第四子电池。该四结太阳能电池结构由于采用了倒装生长方式，后续的器件制备需要剥离衬底，这增加了器件制备的难度，并导致较低的良率，另外该四结太阳能电池中有两结子电池的晶格与衬底是不匹配的，这不可避免地会在这两结子电池中引入穿透位错，降低整体电池的效率，另外两层渐变层的使用也过多地增加了生长时间，大大提高生产成本。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提出了一种四结太阳能电池的结构和制
造方法。根据本发明的一方面，提供了一种高效四结太阳能电池，其包括InP生长衬底； 一第一子电池，形成于生长衬底上，其具有第一能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；一第二子电池，形成于第一子电池的，且具有比第一能带隙大的第二能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；一第三子电池，形成于第二子电池上，且具有比第二能带隙大的第三能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；一组分渐变层，形成于第三子电池上，且具有比第三能带隙大的第四能带隙；一第四子电池，形成于组分渐变层上，且具有比所述第三能带隙大的第五能带隙，晶格常数与衬底晶格失配。根据本发明的另一方面，提供了一种高效四结太阳能电池的制造方法，其包括提供一 InP生长衬底；在所述生长衬底上形成第一子电池，其具有第一能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；在所述第一子电池上形成第二子电池，其具有比第一能带隙大的第二能带隙， 晶格常数与衬底晶格匹配；在所述第二子电池上形成第三子电池，其具有比第二能带隙大的第三能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；在所述第三子电池上形成组分渐变层，其具有比第三能带隙大的第四能带隙；在所述组分渐变层上形成第四子电池，其具有比所述第三能带隙大的第五能带隙，晶格常数与衬底晶格失配。具体来说，在所述衬底上形成与InP衬底晶格匹配，带隙为0. 72 0. 76 eV的 InGaAs第一子电池；在所述的第一子电池上形成与InP衬底晶格匹配，带隙为0. 9 1. 1 eV附近的hfahASyP^第二子电池；在所述的第二子电池上形成带隙为1. 31eV的InP第三子电池；在所述的第三子电池上形成AlSbzASl_z，渐变层，该层的组分配比从与InP衬底晶格匹配，能带隙为1. 9eV附近的AlSba44Asaai逐渐变到AlAs ；在所述的h组分渐变的 InGaP层上形成晶格常数大于衬底，带隙为1. 8 2. 0 eV的La 485Giia515P第四子电池。本发明的创新点于，不同于在Ge衬底上形成InGaP/GaAsAnGaNAs/Ge四结太阳能电池和在GaAs衬底上形成具有两个变质层的四结倒置变质多结太阳能电池的既往技术，提出在InP衬底上实现四结太阳能电池结构。本发明之四结太阳能电池采用正向生长
5结构，便于器件制备；各子电池能带隙排列适合，以及底部三个子电池的晶格与衬底完全匹配等优点；并通过组分渐变的AlSbzASl_z，，可将顶上InGaP子电池的穿透位错密度控制在 IO6CnT2量级以内，使该子电池的效率损失最小化。本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此外，附图数据是描述概要，不是按比例绘制。图1是表示某些二元材料的能带隙和所属二元材料的晶格常数的曲线图。图2是本发明优选实施例一种高效四结太阳能电池的侧面剖视图。图中各标号表示如下
001生长衬底；100 第一子电池；101第--子电池背场层；102 第--子电池基区；103第--子电池发射层；104 第--子电池窗口层；200A-Ap — 弟—二子电池；201第二子电池背场层202A-Ap — 弟—二子电池基区；203 第二子电池发射层；204A-Ap — 弟—二子电池窗口层；300 第三Ξ子电池；301 第三三子电池背场层；302 第三Ξ子电池基区；303第三三子电池发射层；304 第三Ξ子电池窗口层；400第四子电池；401第四子电池背场层402第四子电池基区；403 第四子电池发射层；404第四子电池窗口层；501，502，503 隧穿结；600组分渐变层；700 GaAs接触层。
具体实施例方式现在将描述本发明的细节，包含本发明的示范性方面和实施例。参看图示和以下描述，相同的参考编号用于识别相同或功能类似的元件，且意在以高度简化的图解方式说明示范性实施列的主要特征。另外，所述图示无意描绘实际实施例的每个特征或所描绘元件的相对尺寸，且所述图示未按比例绘制。图1是表示某些二元材料的能带隙和所述二元材料的晶格常数的曲线图。三元材料的能带隙和晶格常数位于在典型的相关联二元材料之间绘制的线上。例如三元材料 AlGaAs在曲线图上位于GaAs点与AlAs点之间，其中三元材料的能带隙位于GaAs的1. 42eV 与AlAs的2. 16eV之间，视个别成分的相对量而定。因此，根据所需的能带隙，可适当地选择三元材料的材料成分以供生长。实施例一
如图2所示，一种高效四结太阳能电池的结构，包括InP生长衬底001、第一子电池100、第二子电池200、第三子电池300、第四子电池400，各结子电池之间通过隧穿结501、 502,503 连接。在生长衬底001上形成与生长衬底晶格匹配，带隙在0.74左右的第一子电池100。 第一子电池包括背场层101，基区102，发射层103，窗口层104。在本实施例中，选择ρ型 InP作为生长衬底001，ρ型Ina53GEia47As作为第一子电池100的基区102，η型In0.53Gei0.47As 作为第一子电池100的发射层103，η型InP作为窗口层104。背场层101的材料为ρ型 InGaAsP,该InGaAsP的组分配比满足晶格常数与衬底匹配，能带隙在0. 9-1. 1 eV之间。在第一子电池100顶部η型LP窗口层104上沉积一系列n++-In0.53Ga0.47As/ ρ++-La53GEia47As,构成隧穿结501，用于将第一子电池100连接至第二子电池200。在隧穿结501上形成与生长衬底晶格匹配，带隙为1. OeV附近的第二子电池200。 第二子电池包括背场层201，基区202，发射层203，窗口层204。在本实施例中，选择ρ型MP 作为背场层201，ρ型LxGivxAsyP1I作为基区202，η型Μρε^Α ^Ρ^作为发射层203，η型 MM乍为窗口层204。其中X，y的选择保证^ixGivxAsyPh材料的晶格常数与衬底相同，带隙为1. OeV附近。 在第二子电池200顶部η型hP窗口层204上沉积一系列n++_InGaAsP/ p++-InGaASP，构成隧穿结502，用于将第二子电池200连接至第三子电池300。InGaAsP组分配比满足晶格常数与衬底晶格匹配，带隙为1. OeV附近。在隧穿结502上形成与生长衬底晶格匹配，带隙为1. 31eV的第三子电池300。第三子电池包括背场层301，基区302，发射层303，窗口层304。在本实施例中，选择ρ型AlInAs 作为背场层301，ρ型InP作为基区302，η型InP作为发射层303，η型AlInAs作为窗口层 304。所述AlInAs背场层301的组分配比满足晶格常数与衬底匹配，能带隙为1. 47eV附近， 优先选取Al组分为0. 48，In组分为0. 52。窗口层的组分配比与背场层301相同。在第三子电池300顶部窗口层304上沉积一系列n++-AlInAs/p++_AlInAs，构成隧穿结503，用于将第三子电池300连接至第四子电池400。该层的组分配比与背场层301相同。在隧穿结503上形成渐变层600，其带隙大于第三子电池300的带隙。在本实施例中，选择P型AlSbzASl_z作为渐变层600，组分配比从与InP衬底晶格匹配，能带隙为1. 9eV 附近的AlSbuAii^逐渐变到AlAs，变化方式可为阶梯变化、线性变化等方式。在组分渐变层600上形成带隙为1.88eV左右的第四子电池400。第三子电池包括背场层401，基区402，发射层403，窗口层404。在本实施例中，选择ρ型AlInP作为背场层 401，ρ型作为InGaP基区402，η型InGaP作为发射层403，η型AlInP作为窗口层404。在第四子电池顶部窗口层401上覆盖一GaAs接触层700，作为盖帽层，构成高效四结太阳能电池。不同于在Ge衬底上形成InGaP/GaAs/lnGaNAs/Ge四结太阳能电池和在GaAs衬底上形成具有两个变质层的四结倒置变质多结太阳能电池的既往技术，本发明提出在InP衬底上实现四结太阳能电池结构。本发明的四结太阳能电池采用正向生长结构，便于器件制备；各子电池能带隙排列适合，以及底部三个子电池的晶格与衬底完全匹配等优点；并通过组分渐变的AlSbzASl_z，，可将顶上InGaP子电池的穿透位错密度控制在106cm_2量级以内， 使该子电池的效率损失最小化。
实施例二
本实施例为实例一中所述的一种高倍聚光多结太阳能电池的制备工艺，其包括子电池 100、200、300、400及各子电池之间各层的形成工艺。根据适当的生长温度和时间且通过使用适当地化学成分和掺杂剂，来控制半导体结构中的晶格常数和电性质。可以使用气相沉积方法如MOCVD和MBE等技术，但优先选取 MOCVD作为本发明的生长技术。具体制备工艺包括如下步骤
第一步，提供一 InP生长衬底001。将(001)面9度偏角的InP衬底1清洗干净，并装入有机金属化学气相沉积反应室，首先在750°C下烘烤10分钟。载气采用氢气，In、Ga、Al 源采用 TI\On、TMG、TMA 有机金属源，P、As、Sb 源采用 ΡΗ3、AsH3、SbH3。下一步，用MOCVD的方法在ρ型InP衬底001上外延生长形成与衬底晶格匹配， 带隙在0. 74eV附近的第一子电池100。其具体工艺如下将温度降到600°C，先生长ρ型 InGaAsP背场层101，该InGaAsP的组分配比满足晶格常数与衬底匹配，能带隙在0. 9-1. 1 eV之间，厚度约为20纳米；再生长ρ型Ina53G^l47As基区102，其掺杂浓度为IXlO17 cm—3， 厚度约为3微米；然后生长η型Ina53Giia47As发射层104，其掺杂浓度为2 X 1018cm_3，厚度约为100纳米；最后生长η型InP窗口层104，其掺杂浓度为1 X 1018cm_3，厚度约为50纳米。下一步，在第一子电池100顶部的η型^iGaAsP窗口层104上生长隧穿结501。首先生长厚度约15纳米，掺杂浓度为1 X IO19 cm_3的η型Ina53Giia47As层，然后生长厚度约15 纳米，掺杂浓度为IX IO19 cm_3的ρ型Ina53G^l47As层。下一步，在隧穿结501上外延生长形成与衬底晶格匹配，带隙为1. OeV附近的第二子电池200。先生长ρ型InP背场层201，其厚度约为20纳米；再生长ρ型InGaAs基区 202，其，掺杂浓度为IX IO17 cm_3，厚度为3微米；然后生长η型InGaAs发射层203，其掺杂浓度为2X1018cm_3，厚度为100纳米，这两层的InGaAsP组分配比满足晶格常数与衬底晶格匹配，带隙为1. OeV附近；最后生长η型InP窗口层204，其掺杂浓度为1 X 1018cm_3，厚度为 50纳米。下一步，在第二子电池200顶部η型MP窗口层204上生长隧穿结502，这两层的 InGaAsP组分配比满足晶格常数与衬底晶格匹配，带隙为1. OeV附近。生长厚度为15纳米， 掺杂浓度为1 X IO19 cm_3的η型InGaAsP层，然后生长厚度为15纳米，掺杂浓度为1 X IO19 CnT3 的 ρ 型 InGaAsP 层。下一步，在隧穿结502上外延生长形成与衬底晶格匹配，带隙为1. 31eV的第三子电池300。先生长厚度为20纳米的ρ型AlInAs背场层301，该AlInAs背场层301的组分配比满足晶格常数与衬底匹配，能带隙在1. 47eV附近，优先选取Al组分为0. 48, 组分为 0. 52;再生长ρ型InP基区302，其厚度为1微米，掺杂浓度为IXlO17 cm—3 ；然后生长η型 InP发射层303，其厚度为100纳米，掺杂浓度为2X 1018cm_3 ；最后生长η型AlInAs窗口层 304，该层的组分配比同背场层301，其厚度为50纳米，掺杂浓度为lX1018cm_3。下一步，在第三子电池300的顶部η型AlInAs窗口层304上隧穿结503。先生长厚度为15纳米，掺杂浓度为IXlO19 cm_3的η型AlInAs层，然后生长厚度为15纳米，掺杂浓度为1 X IO19 cm-3的ρ型AlInAs层，其组分配比与同背场层301 —样。下一步，在隧穿结503上外延生长组分渐变层600。生长ρ型ABbxAsl-x渐变层600，使该层的组分配比从与InP衬底晶格匹配，能带隙为1.9eV附近的AlSba JA^ai逐渐变到AlAs，变化方式可为阶梯变化、线性变化等方式，Sb组分的变化率为8%/m。当变化方式为阶梯型变化时，每生长250纳米为一阶梯。下一步，在组分渐变层600上外延生长带隙为1. 88eV左右的第四子电池400。先生长厚度为20纳米，掺杂浓度为2X IO18CnT3的ρ型AlInP背场层401 ；再生长厚度为500 纳米，掺杂浓度为1 X IO17CnT3的ρ型InGaP基区402 ；然后生长厚度为100纳米，掺杂浓度为2 X IO1W3的η型InGaP发射层403 ；最后生长厚度为50纳米，掺杂浓度1 X IO18CnT3的 η 型 AlInP 窗口层 404。下一步，在第四子电池400的顶部η型AUnP窗口层404上外延生长重掺杂的η 型GaAs接触层700，完成整个四结太阳能电池结构的生长。很明显地，本发明的说明不应理解为仅仅限制在上述实施例，而是包括利用本发明构思的全部实施方式。
权利要求
1.一种高效四结太阳能电池，其包括 一 InP生长衬底；一第一子电池，形成于生长衬底上，其具有第一能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配； 一第二子电池，形成于第一子电池的，且具有比第一能带隙大的第二能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；一第三子电池，形成于第二子电池上，且具有比第二能带隙大的第三能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；一组分渐变层，形成于第三子电池上，且具有比第三能带隙大的第四能带隙； 一第四子电池，形成于组分渐变层上，且具有比所述第三能带隙大的第五能带隙，晶格常数与衬底晶格失配。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述第一子电池由InGaAs发射极层和基极层组成；所述第二子电池由^xGahAsyPhS射极层和基极层组成，其中X，y的选择保证MxGahAsyPh材料的晶格常数与衬底相同；所述第三子电池由InP发射极层和基极层组成；所述第四子电池由InGaP发射极层和基极层组成。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述第一子电池具有0.72 0. 76 eV的带隙，第二子电池具有0.9 1.1 eV的带隙，第三子电池具有1.31 eV的带隙，第四子电池具有1.8 2.0 eV的带隙。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述组分渐变层经过组分配比变化，在一侧上与生长衬底晶格匹配且另一侧上与第四子电池的晶格匹配。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池，其特征在于所述组分渐变层为AlSbzAs1-层， 其组分配比从AlSba44Ai^6逐渐变到AlAs0
6.一种高效四结太阳能电池的制造方法，其包括 提供一 InP生长衬底；在所述生长衬底上形成第一子电池，其具有第一能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配； 在所述第一子电池上形成第二子电池，其具有比第一能带隙大的第二能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；在所述第二子电池上形成第三子电池，其具有比第二能带隙大的第三能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配；在所述第三子电池上形成组分渐变层，其具有比第三能带隙大的第四能带隙； 在所述组分渐变层上形成第四子电池，其具有比所述第三能带隙大的第五能带隙，晶格常数与衬底晶格失配。
7.根据权利要求6所述的高效四结太阳能电池的制造方法，其特征在于所述第一子电池由InGaAs发射极层和基极层组成；所述第二子电池由InxGahAsyPh发射极层和基极层组成，其中X，y的选择保证LAahAsyPh材料的晶格常数与衬底相同；所述第三子电池由InP发射极层和基极层组成；所述第四子电池由InGaP发射极层和基极层组成。
8.根据权利要求6所述的高效四结太阳能电池的制造方法，其特征在于所述第一子电池具有0.72-0. 76 eV的带隙，第二子电池具有0.9-1. 1 eV的带隙，第三子电池具有1. 31 eV的带隙，第四子电池具有1.8-2.0 eV的带隙。
9.根据权利要求6所述的高效四结太阳能电池的制造方法，其特征在于所述组分渐变层经过组分配比变化，在一侧上与生长衬底晶格匹配且另一侧上与第四子电池的晶格匹配。
10.根据权利要求9所述的高效四结太阳能电池的制造方法，其特征在于所述组分渐变层为ABbzASl_z，层，其组分配比从ABba44Asaai逐渐变到AlAs0
全文摘要
本发明公开了一种高效四结太阳能电池及其制作方法，提出在InP衬底上实现四结太阳能电池结构。高效四强太阳能电池包括InP生长衬底；具有第一能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配的第一子电池；具有比第一能带隙大的第二能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配的第二子电池；具有比第二能带隙大的第三能带隙，晶格常数与衬底晶格匹配的第三子电池；形成于第三子电池上，且具有比第三能带隙大的第四能带隙的组分渐变层；形成于组分渐变层上，且具有比所述第三能带隙大的第五能带隙，晶格常数与衬底晶格失配的第四子电池。
文档编号H01L31/068GK102244134SQ20111021905
公开日2011年11月16日 申请日期2011年8月2日 优先权日2011年8月2日
发明者余金中, 吴志浩, 宋明辉, 戴江南, 方妍妍, 林志东, 林桂江, 陈长清 申请人:厦门市三安光电科技有限公司