专利名称：一种梯度掺杂硅基异质结太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池技术领域，涉及一种梯度掺杂硅基异质结太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
随着人类社会文明和生活水平的不断进步和提高，人类对能源的需求越来越大， 然而地球上的一次性能源资源(如石油、煤炭、天然气、核燃料等)却越来越少，最终将枯竭。同时，消耗一次性能源的同时也伴随着巨大的环境污染和大量温室气体的排放，这些均直接威胁到人类社会的可持续发展，因此发展可再生清洁能源技术是人类社会实现可持续发展的关键之一。太阳能电池能够将取之不尽、用之不竭的太阳光直接转换成电能，是一种清洁的可再生能源技术。目前，工业上规模化生产的太阳能电池绝大部分是晶体硅太阳能电池，这包括单晶硅电池和多晶硅电池。单晶硅电池的光电转换效率为18%左右，而多晶硅电池的光电转换效率为16%左右。近年来，基于薄膜技术的太阳能电池得到了较快的发展，这是因为薄膜太阳能电池的成本比晶体硅太阳能电池相对较低，同时也节省原材料。但是薄膜太阳能电池的光电转换效率却显著低于晶体硅太阳能电池，这也是薄膜太阳能电池所占的市场份额显著低于晶体硅太阳能电池的主要原因之一。比如，非晶硅薄膜太阳能电池的光电转换效率目前为8%左右，显著低于单晶硅电池的18%。当前工业上大规模生产的晶体硅太阳能电池的光电转换效率在保持成本不显著升高的条件下已很难进一步提高，当然采用实验室的复杂技术可以将单晶硅电池的光电转换效率提高到22%，但其制备成本极高，无法实用化。因此，研究人员一直在探索既能够提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率又不增大其制备成本的新技术。日本Sanyo公司的研究人员于1990年的第五届国际光伏会议上提出了一种将晶体硅太阳能电池技术和非晶硅薄膜电池技术组合起来的硅基异质结电池技术，他们采用 PECVD技术在η型单晶硅的前后表面先分别沉积一层IOnm厚的本征非晶硅薄膜，然后再分别沉积一层IOnm厚的ρ+型和η+非晶硅薄膜，最后分别沉积一定厚度的透明导电氧化物薄膜(TCO)收集电荷，他们将这种电池称为HIT电池，其中‘I’代表上述的本征非晶硅薄膜层。这种硅基异质结电池技术在近年来得到了迅速的发展，同时其制备成本也较低。Sanyo 公司的研究人员于2009年在Solar Energy Materials and Solar Cells专业期刊上发表石if究论文(Y. Tsunomura 等，"Twenty-two percent efficiency HIT solar cell，，，Solar Energy Materials and Solar Cells，2009 年，第 93 卷第 6_7 期，第 670 页至 673 页)宣布他们制备的硅基异质结电池光电转换效率达到22. 3% ；他们于2011年又在该专业期刊上发表石if究论文(T. Mishima 等，"Development status of high-efficiency HIT solar cells”，Solar Energy Materials and Solar Cells，2011 年，第 95 卷第 1 期，第 18 页至 21页)宣布他们制备的硅基异质结电池光电转换效率达到23%，并设定其目标将是25%。 目前，Sanyo公司处于该类硅基异质结电池技术的国际领先水平，其光电转换效率显著高于传统的晶体硅电池。近年来，在Sanyo公司所提出的硅基异质结电池结构的基础上，研究人员也提出了一些变异结构，比如不插入本征非晶硅薄膜层；或者在晶体硅的一面采用非晶硅薄膜，而在另一面则仍用传统的结构；也有采用微晶硅薄膜代替非晶硅薄膜的。在上述各种硅基异质结电池中，所采用的η+型或ρ+型掺杂非晶硅或微晶硅薄膜层均具有单一掺杂浓度的特点，亦即该薄膜层被均勻掺杂。在均勻掺杂的半导体中不存在内建电场，因此不能有效地将薄膜层内的少数载流子推向Pn结区域从而提高光电流。
发明内容
本发明针对当前硅基异质结电池中存在的上述弱点，提出了一种具有梯度掺杂浓度非晶硅薄膜层的硅基异质结电池，以及该种硅基异质结电池的制备方法，以提高硅基异质结电池的光电转换效率。为此，本发明采用如下技术方案(1)对晶体硅衬底进行表面处理，去除衬底表面的金属杂质、损伤层和氧化层并制绒；(2)梯度掺杂非晶硅薄膜的沉积采用PECVD技术在上一步骤中得到的晶体硅前表面上沉积掺杂非晶硅薄膜，衬底温度为150°C 250°C，通入氢气、硅烷、和氢气稀释的硼烷或磷烷作为反应气体，PECVD沉积室的压强控制在45 50Pa，其中硼烷或磷烷为掺杂源气体，如晶体硅为η型，则选择硼烷，如晶体硅为ρ型，则选择磷烷，硼烷或磷烷一般使用氢气稀释后储存于钢瓶中，其稀释度为95 98%，亦即硼烷或磷烷的含量为2 5%，通过控制硼烷或磷烷(含氢气)与硅烷之间的气体流量比例就可以控制非晶硅薄膜中硼或磷的掺杂浓度，使磷烷或硼烷在混合气体中的体积含量为0. 0005% 0. 35%，沉积三到五层掺杂浓度从下层到上层依次升高的非晶硅薄膜，其中硼或磷在非晶硅薄膜中的掺杂浓度范围为 0. 01% 2%，这样就完成了晶体硅前表面的梯度掺杂非晶硅薄膜的沉积；(3)透明导电薄膜的沉积在上述步骤中制得的梯度掺杂非晶硅薄膜上沉积 20nm SOnm的透明导电薄膜，透明导电薄膜具有既透光又能有效地收集光生载流子的效果，同时也能有效地降低反射率；透明导电薄膜可采用铟氧化锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO) 或掺氟氧化锡(FTO)等透明导电氧化物薄膜材料，沉积方法采用磁控溅射等真空沉积技术；(4)栅线电极的沉积在步骤(3)中制得的透明导电薄膜上沉积栅线电极，制得梯度掺杂的硅基异质结太阳能电池，栅线电极的材料可采用银、铝、或其它合适金属，沉积方法可采用热蒸发、磁控溅射等真空沉积技术。上述方案中，在步骤C3)之前还可以先在晶体硅衬底的下表面沉积3 5层的梯度掺杂非晶硅薄膜，其工艺步骤与步骤( 类似，但掺杂元素与步骤( 不同，亦即如晶体硅为η型，则掺杂源气体为磷烷，如晶体硅为ρ型，则掺杂源气体为硼烷。上述方案中，还可以包括一在硅晶体衬底表面沉积本征非晶硅的步骤=PECVD沉积室抽真空到0. 5 X KT5Pa 2 X10_5Pa，衬底温度加热到150°C 250°C，通入氢气和硅烷的混合气体作为反应气体，反应气体中硅烷所占的体积比例为5% 15%，PECVD沉积室的压强控制在45 551^。
步骤(1)所述的晶体硅衬底表面处理包括以下步骤(1)将晶体硅衬底放入去离子水、乙醇和丙酮按照体积比1 1 1配制的混合溶液中，超声清洗10-15分钟，120°C-20(TC下烘干衬底，再用盐酸和双氧水按照体积比1 1 混合溶液去除表面的金属杂质，用去离子水清洗后烘干；(2)将清洗过的晶体硅衬底放入氢氟酸(浓度40% wt)、硝酸(浓度67% wt)、醋酸(浓度99. 5% wt)按照体积比3 5 3配制的混合溶液中，浸泡5 20分钟，去除晶体硅的表面损伤层，用去离子水清洗后烘干；(3)将晶体硅衬底放入-5% wt的氢氟酸中浸泡2 10分钟之后取出，放入去离子水中超声清洗15分钟，然后将衬底取出放入烘箱中烘干；步骤⑵和(3)之间还可以将去除表面损伤层的晶体硅进行制绒，降低其光反射率。以单晶硅衬底为例，配制含有1 2% wt的NaOHUO 15% wt的异丙醇的去离子水溶液，将单晶硅衬底置于该溶液中在80 85°C下制绒20 40分钟，取出，然后用去离子水清洗后烘干。 此梯度掺杂硅基异质结太阳能电池具有以下优点非晶硅薄膜与晶体硅接触具有较好的钝化效果形成pn结，可以获得比较高的开路电压；非晶硅比晶体硅的吸光系数大很多，因此硅基异质结太阳能电池中的非晶硅薄膜虽然较薄，但仍有一定程度的光吸收从而产生光生载流子，其中的少数载流子很容易在非晶硅薄膜中复合流失，本发明所提出的梯度掺杂多层非晶硅薄膜，可以在非晶硅薄膜层中产生较强的梯度型内电场，能够有效地将这些载流子推向pn结区，产生电流，从而降低了载流子的损失，提高少数载流子的收集率，增大电池的短路电流；与电极接触的掺杂非晶硅层掺杂浓度较高，电阻率低，可以减少与电极接触的非晶硅层的接触电阻，从而增加电极对光生载流子的收集效率。因此，本发明的梯度掺杂的硅基异质结太阳能电池较现有硅基异质结太阳能电池具有更高的光电转换效率。
图1是本发明实施例1中的晶体硅衬底、本征非晶硅薄膜和掺杂非晶硅薄膜的剖面结构图。图2是本发明实施例2中的晶体硅衬底和掺杂非晶硅薄膜的剖面结构图。图3是本发明实施例3中的晶体硅衬底、本征非晶硅薄膜和掺杂非晶硅薄膜的剖面结构图。图4是本发明实施例4中的晶体硅衬底、本征非晶硅薄膜和掺杂非晶硅薄膜的剖面结构图。图中1为衬底，2为本征非晶硅薄膜，3为梯度掺杂非晶硅薄膜。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1 (1)本实施例采用区熔生产、电阻率为3 Ω · cm的ρ型单晶硅衬底Ω · cm,单晶硅取向为(100)、厚度为300 μ m。首先量取300mL的去离子水、300mL的乙醇和300mL的丙酮倒入容器中配成1 1 1的混合清洗液，然后将如图1所示的单晶硅衬底1放入混合清洗液中，将装有混合清洗液和衬底的容器放入超声波清洗仪中，超声清洗15分钟，清洗完之后将衬底放入烘箱中烘干，烘箱温度设定为130°C;再用按照1 1体积比配制的盐酸和双氧水的混合溶夜去除单晶硅衬底表面的金属杂质，用去离子水清洗后烘干；(2)分别量取300mL的氢氟酸(浓度40% wt)、500mL的硝酸(浓度67% wt)、300mL 的醋酸(浓度99. 5% )并倒入一聚四氟乙烯容器中混合，将步骤(1)中得到单晶硅衬底放入该容器中，腐蚀5min 20min，然后取出用去离子水清洗并烘干；(3)配制含有1. 5% wt的Na0H、13% wt的异丙醇的去离子水溶液，将上述所得单晶硅衬底置于该溶液中在80 85°C下制绒25分钟，取出，然后用去离子水清洗15分钟后烘干；(4)量取2000mL浓度为2% wt的氢氟酸溶液倒入聚四氟乙烯容器中，将步骤(3) 中烘干好的单晶硅衬底放入其中，浸泡5min之后取出，放入去离子水中超声清洗15分钟， 然后将衬底取出放入烘箱中烘干；(5)将步骤(4)中烘干好的单晶硅衬底放入PECVD沉积室中，抽真空到1 X 10 , 衬底温度加热到190°C，然后通入氢气和硅烷作为反应气体，氢气的流量为％SCCm，硅烷的流量为kccm，总流量为lOOsccm，亦即反应气体中硅烷的体积浓度为5%，PECVD沉积室的压强控制在50Pa，待状态稳定后，开通射频电源调节功率为50W，沉积2min，然后断开射频电源，停止沉积。此时沉积完成的是图1中所示的本征非晶硅薄膜层2，其厚度为6nm ；(6)在上述反应气体中加入磷烷气体，所使用的磷烷气体中磷烷的体积含量为 5%，其余为稀释气体-氢气。通过控制磷烷气体的流量来控制掺杂非晶硅薄膜中的掺杂浓度，硅烷、氢气、磷烷气体的总流量控制为lOOsccm。首先，硅烷的流量为^ccm，氢气的流量为94. kccm，磷烷气体的流量为0. 5sccm, PECVD沉积室的压强控制在50Pa，待状态稳定后，开通射频电源调节功率为50W，沉积1分钟，断开射频电源，停止沉积，得到掺磷浓度约为0. 08%的掺杂非晶硅薄膜，其厚度约为3nm ；硅烷的流量保持为kccm，调节氢气的流量为92.5CCm，磷烷气体的流量为 2. 5sccm, PECVD沉积室的压强控制在50Pa，在50W的射频功率下沉积lmin，断开射频电源， 停止沉积，得到掺磷浓度约为0. 41%的掺杂非晶硅薄膜，其厚度约为3nm ；硅烷的流量保持为kccm，调节氢气的流量为90sCCm，磷烷气体的流量为kccm， PECVD沉积室的压强控制在50Pa，在50W的射频功率下沉积Imin，断开射频电源并停止通入气体，停止沉积，得到掺磷浓度约为0. 85%的掺杂非晶硅薄膜，其厚度约为3nm ；显然，上述三层掺杂非晶硅薄膜从下层至上层的掺磷浓度呈梯度式升高，亦即成为梯度掺杂形态，如图1中的梯度掺杂非晶硅薄膜3 ；(7)将样品翻转在上述单晶硅的另一面重复上述第( 和(6)步骤的工艺流程，沉积本征非晶硅薄膜和梯度掺杂硼的非晶硅薄膜；(8)待晶体硅温度降低到60°C以下时，打开PECVD，然后将样品转移至磁控溅射系统，使用磁控溅射在两面的掺杂非晶硅薄膜上镀透明导电薄膜，靶材为ITO靶，功率80w，氧气流量lOsccm，氩气流量20SCCm，镀膜时间为1小时，膜厚度为80nm ；(9)最后用热蒸发仪在两面的透明导电薄膜上蒸镀铝栅线电极，电流为150A，制成梯度掺杂硅基异质结太阳能电池。
在AMI. 5G模拟太阳光测试的光伏性能如表1所示，其性能比同等条件下制备的常 规硅基异质结太阳能电池(本征非晶硅薄膜厚度6nm、掺杂非晶硅薄膜为单层，其掺杂浓度 为0. 85 %、厚度为9nm)的光电转换效率相对高6 %。
表权利要求
1.一种梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，包括晶体硅衬底、掺杂非晶硅薄膜、透明导电薄膜和栅线电极，所述的掺杂非晶硅薄膜沉积在晶体硅的上表面上，透明导电薄膜沉积在掺杂非晶硅薄膜上，栅线电极沉积在透明导电薄膜上，其特征在于，所述掺杂非晶硅薄膜为多层结构，其中各层掺杂非晶硅薄膜的掺杂浓度自晶体硅衬底向透明导电膜方向依次升高；当晶体硅衬底为η型半导体时，所述掺杂非晶硅薄膜为ρ型非晶硅薄膜；当晶体硅衬底为P型半导体时，所述掺杂非晶硅薄膜为η型非晶硅薄膜。
2.根据权利要求1所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，所述晶体硅衬底的下表面上依次沉积掺杂非晶硅薄膜和透明导电薄膜；当晶体硅衬底为η型半导体时，沉积在下表面上的掺杂非晶硅薄膜为η型非晶硅薄膜，当晶体硅衬底为P型半导体时， 沉积在下表面上的掺杂非晶硅薄膜为P型非晶硅薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，在晶体硅衬底与掺杂非晶硅薄膜之间沉积有本征非晶硅薄膜。
4.根据权利要求1或2或3所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，所述掺杂非晶硅薄膜数量为3 5层，其中每层的厚度为0. 5nm 5nm。
5.根据权利要求4所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，所述掺杂非晶硅薄膜每层厚度为2nm 5nm。
6.根据权利要求3所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，所述本征非晶硅薄膜的厚度为Inm 10nm。
7.根据权利要求6所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，所述本征非晶硅薄膜的厚度为5nm 8nm。
8.根据权利要求1所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，各层掺杂非晶硅薄膜掺杂浓度在0. 01 % 2 %范围内。
9.根据权利要求1所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，所述的透明导电薄膜由ITO、AZO或FTO中的一种制成。
10.根据权利要求1所述的梯度掺杂硅基异质结太阳能电池，其特征在于，所述的栅线电极由Al、Ag中的一种制成。
11.权利要求1 10所述梯度掺杂硅基异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)对晶体硅衬底进行表面处理，去除衬底表面的金属杂质、损伤层和氧化层；(2)采用PECVD技术对经表面处理的晶体硅衬底沉积掺杂非晶薄膜，PECVD沉积室抽真空到0. 5Χ10_5!^ 2X10_5Pa，衬底温度加热到150°C 250°C，通入氢气、硅烷和磷烷的混合气体或氢气、硅烷和硼烷的混合气体，氢气为稀释气体，硅烷的体积含量为5% 15%， 磷烷或硼烷在混合气体中的体积含量为0. 0005% 0. 35%，PECVD沉积室的压强控制在 45 55Pa，在衬底表面沉积三到五层掺杂浓度从下到上依次提高的非晶硅薄膜；对于ρ型掺杂非晶硅薄膜，以硼烷气体为掺杂反应气体，对于η型掺杂非晶硅薄膜，以磷烷气体为掺杂反应气体；(3)在掺杂非晶或微晶硅薄膜上通过沉积20nm SOnm的透明导电薄膜；(4)在透明导电薄膜上沉积栅线电极，制得梯度掺杂的硅基异质结太阳能电池。
12.权利要求11所述梯度掺杂硅基异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)和C3)之间，采用PECVD技术在晶体硅衬底的下表面重复步骤( 沉积3 5层的梯度掺杂非晶硅薄膜；晶体硅为η型，则掺杂源气体为磷烷，如晶体硅为ρ型，则掺杂源气体为硼焼。
13.权利要求11或12所述梯度掺杂硅基异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于， 包括一在硅晶体衬底表面沉积本征非晶硅的步骤=PECVD沉积室抽真空到0. 5X 10 2X10_5Pa，衬底温度加热到150°C 250°C，通入氢气和硅烷的混合气体作为反应气体，反应气体中硅烷所占的体积比例为5% 15%，PECVD沉积室的压强控制在45 551^。
全文摘要
本发明公开了一种梯度掺杂的硅基异质结太阳能电池及其制备方法，以晶体硅为衬底，在其表面上沉积数层掺杂浓度依次升高的非晶硅薄膜，最后沉积一定厚度的透明导电薄膜并制备电极，制得梯度掺杂硅基异质结太阳能电池。非晶硅薄膜与晶体硅接触具有很好的钝化效果，可以获得比较高的开路电压；梯度掺杂的多层非晶硅层可以形成较强的内电场，可以减少光生少子的复合损失，提高少数载流子的收集率，增加短路电流；与电极接触的掺杂非晶硅层掺杂浓度较高，电阻率低，可以减少与电极间的接触电阻，从而提高太阳能电池的填充因子。因此，与传统硅基异质结太阳能电池相比，梯度掺杂的硅基异质结太阳能电池具有更高的光电转换效率。
文档编号H01L31/0352GK102280502SQ201110247920
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者杜国平, 齐立敏 申请人:上海师范大学