专利名称：一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池催化剂及其制备方法，特别是涉及一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂及其制备方法，属于纳米无机材料技术领域和电化学能源技术领域。
背景技术：
甲醇燃料电池由于其结构简单、质量轻、体积小、比能量高、使用安全方便等优点， 已经引起了人们的广泛关注。目前，在甲醇燃料电池中，其常见的催化剂大都是Pt，但传统的Pt电极仍然存在很多不足，影响了其商品化进程，如Pt的储量有限，价格昂贵；在阳极催化过程中，有机分子的解离吸附物CO等小分子会使催化剂中毒，从而导致催化剂效率降低。许多研究表明，二元Pt基合金催化剂具有比纯Pt催化剂更好的性能，其中3d过渡金属掺杂的Pt基复合金属催化剂对甲醇氧化反应和氧气还原反应都显示良好的电催化性能。PtNi纳米粒子已经被广泛用于甲醇燃料电池中，且表现出比单金属Pt更好的催化性能。除了合金化之外，研究者在合成具有特殊结构的Pt基纳米材料上寻求突破。空心结构纳米材料由于具有密度小、比表面积大、经济等优点引起人们的广泛关注。在燃料电池中，Pt基空心结构纳米材料也成为改善Pt纳米粒子催化性能的有效途径之一，其中热还原法得到的空心结构PtC0合金纳米球对甲醇氧化表现出较好的电催化性能。但是由于单分散Ni纳米粒子很难通过常用的还原剂还原其金属盐来得到，因此制备空心结构PtNi合金的报道还很少。另外，催化剂载体也是影响催化剂催化性能的主要因素之一。传统的催化剂载体一般为碳材料，如活性炭、石墨、炭黑、碳纳米管(CNTs)等。而载体的结构和物理化学性质， 如导电性能、表面基团、比表面积等会显著影响载体与金属催化剂之间的相互作用，从而影响催化剂的电催化性能。石墨烯是最近发现的一种二维的新型碳材料，是由碳原子以W2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度为0. 35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。二维的石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。这些特殊结构蕴含了其丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯有着较高的比表面积和特异的电子传导能力，因此石墨烯作为催化剂载体可以有效地提高材料的利用效率和导电率。如何将具有空心球状结构的PtNi纳米合金与石墨烯载体结合，形成一种适用于燃料电池的新型空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，是本发明所要解决的问题
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异催化性能的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的
一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，其特征在于，该催化剂以石墨烯为载体，空心球状结构PtNi纳米合金均勻地负载在石墨烯表面。所述的PtNi纳米合金空心球粒径约为10 50 nm。本发明还涉及所述的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法，是将氧化石墨烯超声分散到加有表面活性剂的水溶液中，并与可溶性镍盐(II)混合均勻，在惰性气体气氛下加入还原剂，然后加入可溶性钼盐(IV)，在0 50°C下搅拌进行还原反应， 反应产物离心、洗涤、干燥即可得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂。所述的可溶性镍盐(II)包括氯化镍、硝酸镍或硫酸镍等，所述的可溶性钼盐(IV) 包括氯钼酸钾、氯钼酸钠或氯钼酸等。所述的反应混合物中，氧化石墨烯的含量优选为10 mg/L 20 mg/L，可溶性镍盐 (II)的浓度优选为0.2 mmol/L 0.6 mmol/L，可溶性钼盐(IV)的浓度优选为0. 6 mmol/ L 1 mmol/L。所述的镍盐(II)和钼盐(IV)的摩尔比为1 :1 5。总的金属盐的浓度优选为1. 2 mmol/L0所述的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)等，优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，反应混合物中用量优选为1 3 mg/
mLo所述的还原反应温度为0 50°C，优选为20 50°C。所述的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、次磷酸钠或亚磷酸钠等，优选为硼氢化钠， 反应混合物中其用量为0. 2 g/L 0.6 g/L。所述的惰性气体气氛为Ar或N2等。本发明的PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法，在氧化石墨烯及Ni、Pt 金属盐共同存在的条件下，利用还原剂将其共同还原，一步反应得到空心结构PtNi合金/ 石墨烯复合纳米催化剂。更具体和优化的，所述的方法包括下列步骤
步骤1)将1 2 mg氧化石墨烯超声分散到10 mL浓度为10 30 g/L表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，加入10 30 mL浓度为2 mmol/L的氯化镍溶液，充分搅拌混合均勻；
步骤2)通入氮气，温度控制在0 50 °C，同时滴加15 30 mL浓度为50 mmol/L的硼氢化钠溶液；
步骤3)硼氢化钠溶液滴加完毕后，加入30 50 mL浓度为2 mmol/L的氯钼酸钾溶液， 滴加完后，维持温度0 50 V，继续搅拌反应；
步骤4)反应产物离心、洗涤，干燥后得到空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂。本发明得到的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，透射电子显微镜 (TEM)结果表明(如图1)，所使用的石墨烯具有单层结构，所得到的PtM合金为球状空心结构，平均粒径大小为30 nm左右，且空心结构PtNi合金纳米粒子均勻地负载在石墨烯表面。将制得的空心结构PtM/石墨烯复合纳米催化剂用于催化甲醇氧化反应，结果表明(如图 2)，本发明的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂具有良好的电催化性能。本发明具有以下优点
1)所述的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，PtNi合金具有独特的空心结构，能大大减小贵金属Pt的用量，提高催化效率。2)由于石墨烯具有大的比表面积、优异的电子传导能力等，所述的PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂能有效地提高贵金属的利用率；并且由于氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基、羰基等官能团，这些官能团有利于提高氧化石墨烯的分散性，且能够将金属离子吸附在其表面，在还原剂作用下实现原位还原，使得到的PtNi金属粒子均勻地负载到石墨烯表面。3)所述的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂对甲醇氧化反应表现出优异的催化性能，提高了甲醇的催化效率，且该复合催化剂可以大大减少贵金属的用量，从而降低成本。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图1为本发明的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂(Pt，Ni摩尔比为 3:1)的透射电子显微镜照片，空心球平均粒径大小为30 nm。图2为本发明的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂(Pt，Ni摩尔比为 3:1，曲线a)和相同还原方法(不加氧化石墨烯)制备的空心结构PtNi合金纳米催化剂(Pt， Ni摩尔比为3:1，曲线b)修饰玻碳电极在0.5 mol/L H2S04+0. 5 mol/L CH3OH中的循环伏安图，扫描速率50 mV/s,温度25 °C。
具体实施例方式实施例1
将1 mg氧化石墨烯超声分散在10 mL浓度为10 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入10 mL浓度为2 mmol/L的氯化镍溶液，磁力搅拌，同时通入高纯氮气15 min。 然后温度控制在25 °C，逐滴加入30 mL浓度为50 mmol/L的新制硼氢化钠溶液，当硼氢化钠溶液滴加完毕后，迅速加入新制的50 mL浓度为2 mmol/L的氯钼酸钾溶液，滴加完后，继续搅拌反应2 h。反应产物离心分离、洗涤，在60 ！下烘干即得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，PtNi纳米合金空心球粒径为10 50 nm，其中Pt与Ni的物质的量之比为5:1。实施例2
将1 mg氧化石墨烯超声分散在10 mL浓度为20 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入15 mL浓度为2 mmol/L的氯化镍溶液，磁力搅拌，同时通入高纯氮气15 min。 然后温度控制在25 °C，逐滴加入30 mL浓度为50 mmol/L的新制硼氢化钠溶液，当硼氢化钠溶液滴加完毕后，迅速加入新制的45 mL浓度为2 mmol/L的氯钼酸钾溶液，滴加完后，继续搅拌反应2 h。反应产物离心分离、洗涤，在60 ！下烘干即得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，PtNi纳米合金空心球粒径为10 50 nm，其中Pt与Ni的物质的量之比为3:1。实施例3
将2mg氧化石墨烯超声分散在10 mL浓度为30 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入20 mL浓度为2 mmol/L的氯化镍溶液，磁力搅拌，同时通入高纯氮气15 min。 然后温度控制在35 °C，逐滴加入20 mL浓度为50 mmol/L的新制硼氢化钠溶液，当硼氢化钠溶液滴加完毕后，迅速加入新制的40 mL浓度为2 mmol/L的氯钼酸钾溶液，滴加完后，继续搅拌反应2 h。反应产物离心分离、洗涤，在60 ！下烘干即得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，PtNi纳米合金空心球粒径为10 50 nm，其中Pt与Ni的物质的量之比为2:1。实施例4
将2 mg氧化石墨烯超声分散在10 mL浓度为20 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入30 mL浓度为2 mmol/L的氯化镍溶液，磁力搅拌，同时通入高纯氮气15 min。 然后温度控制在50 °C，逐滴加入15 mL浓度为50 mmol/L的新制硼氢化钠溶液，当硼氢化钠溶液滴加完毕后，迅速加入新制的30 mL浓度为2 mmol/L的氯钼酸钾溶液，滴加完后，继续搅拌反应2 h。反应产物离心分离、洗涤，在60 ！下烘干即得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，PtNi纳米合金空心球粒径为10 50 nm，其中Pt与Ni的物质的量之比为1:1。实施例5
将1 mg氧化石墨烯超声分散在10 mL浓度为10 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入15 mL浓度为2 mmol/L的硫酸镍溶液，磁力搅拌，同时通入高纯氮气15 min。 然后温度控制在50 °C，逐滴加入30 mL浓度为50 mmol/L的新制硼氢化钠溶液，当硼氢化钠溶液滴加完毕后，迅速加入新制的45 mL浓度为2 mmol/L的氯钼酸钠溶液，滴加完后，继续搅拌反应2 h。反应产物离心分离、洗涤，在60 ！下烘干即得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，PtNi纳米合金空心球粒径为10 50 nm，其中Pt与Ni的物质的量之比为3:1。实施例6
将1 mg氧化石墨烯超声分散在10 mL浓度为10 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入15 mL浓度为2 mmol/L的硝酸镍溶液，磁力搅拌，同时通入高纯氮气15 min。 然后温度控制在50 °C，逐滴加入30 mL浓度为50 mmol/L的新制亚磷酸钠溶液，当亚磷酸钠溶液滴加完毕后，迅速加入新制的45 mL浓度为2 mmol/L的氯钼酸钠溶液，滴加完后，继续搅拌反应2 h。反应产物离心分离、洗涤，在60 ！下烘干即得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，PtNi纳米合金空心球粒径为10 50 nm，其中Pt与Ni的物质的量之比为3:1。对比例1
在10 mL浓度为20 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中加入15 mL浓度为2 mmol/ L的氯化镍溶液，磁力搅拌，同时通入高纯氮气15 min。然后温度控制在25 °C，逐滴加入 30 mL浓度为50 mmol/L的新制硼氢化钠溶液，当硼氢化钠溶液滴加完毕后，迅速加入新制的45 mL浓度为2 mmol/L的氯钼酸钾溶液，滴加完后，继续搅拌反应2 h。反应产物离心分离、洗涤，在60 °C下烘干即得到空心结构的PtM合金纳米催化剂，其中Pt与M的物质的量之比为3:1。对比例2
除还原反应温度变成60°C之外，其他操作均同实施例2相同，得到实心的PtM合金/ 石墨烯复合纳米催化剂。对比例3
除不加表面活性剂PVP外，其他操作均与实施例2相同，得到团聚的PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂。实施例7
与实施例2基本相同，不同之处在于将表面活性剂替换为十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)0实施例8
与实施例2基本相同，不同之处在于将表面活性剂替换为或十二烷基硫酸钠(SDS)。实施例9
取2 mg实施例2所得到的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，分散到1 mL 水溶液中，在超声波的作用下混合均勻，取适量滴涂在玻碳电极表面，在常温下晾干后作为测量用的工作电极，测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为钼电极，电解液为含有0. 5 mol/L甲醇的0. 5 mol/L硫酸溶液。用循环伏安法评价催化剂对甲醇电化学氧化的催化活性，结果表明，在循环伏安曲线电位正扫方向上的甲醇氧化峰位于0.65 V左右，其峰电流密度达到368 mA (mg Pt) (Pt, Ni摩尔比为3:1)。其它实施例所制得的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂，其电化学氧化的催化活性评价具有相似的结果，说明本发明的石墨烯负载的空心结构Ptm复合纳米催化剂具有良好的催化性能(如图2所示)。
权利要求
1.一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，其特征在于，所述的催化剂以石墨烯为载体，空心球状结构PtNi纳米合金均勻地负载在石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，其特征在于， 所述的PtNi纳米合金空心球粒径为10 50 nm。
3.根据权利要求1或2所述的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂，其特征在于，所述的催化剂由以下方法制备将氧化石墨烯超声分散到加有表面活性剂的水溶液中， 并与可溶性镍盐(II)混合均勻，在惰性气体气氛下加入还原剂，然后加入可溶性钼盐(IV)， 在0 50°C下搅拌进行还原反应，反应产物离心、洗涤、干燥即可得到空心结构PtNi合金/ 石墨烯复合纳米催化剂。
4.一种权利要求1所述的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法， 其特征在于，将氧化石墨烯超声分散到加有表面活性剂的水溶液中，并与可溶性镍盐(II) 混合均勻，在惰性气体气氛下加入还原剂，然后加入可溶性钼盐(IV)，在0 50°C下搅拌进行还原反应，反应产物离心、洗涤、干燥即可得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂。
5.根据权利要求4所述的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法， 其特征在于所述的可溶性镍盐(II)为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，所述的可溶性钼盐(IV)为氯钼酸钾、氯钼酸钠或氯钼酸。
6.根据权利要求4所述的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法， 其特征在于所述的反应混合物中，氧化石墨烯的含量为10 mg/广20 mg/L，可溶性镍盐 (II)的浓度为0. 2 mmol/L 0. 6 mmol/L，可溶性钼盐(IV)的浓度为0. 6 mmol/L 1 mmol/L。
7.根据权利要求4所述的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法， 其特征在于所述的可溶性镍盐(II)和可溶性钼盐(IV)的摩尔比为1 :1 5。
8.根据权利要求4所述的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法， 其特征在于所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，反应混合物中其用量为广3 mg/mL。
9.根据权利要求4所述的空心结构PtM合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法， 其特征在于所述的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、次磷酸钠或亚磷酸钠，反应混合物中其用量为 0.2 g/L、.6g/L。
10.根据权利要求4所述的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法， 其特征在于所述的还原反应温度为20 50°C。
全文摘要
一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，以石墨烯为载体，粒径约为10～50nm的空心球状结构的PtNi合金纳米颗粒均匀地负载在石墨烯表面。该复合催化剂的制备方法为将氧化石墨烯超声分散到加有表面活性剂的水溶液中，并与可溶性镍盐(Ⅱ)混合均匀，在惰性气体气氛下加入还原剂，然后加入可溶性铂盐(Ⅳ)，在0～50℃下搅拌进行还原反应，反应产物离心、洗涤、干燥即可得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂。本发明的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂对甲醇的电化学氧化具有良好的电催化性能，在甲醇燃料电池中具有广泛的应用。
文档编号H01M4/92GK102430413SQ20111029888
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者吴萍, 张卉, 胡耀娟, 蔡称心 申请人:南京师范大学