专利名称：一种低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明本发明涉及一种主要以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为基体树脂的阻燃模缩套，特别涉及一种低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套及其制备方法与应用。
背景技术：
模缩套多用于电缆终端连接处、电缆开口和分叉连接处，提供良好的应力消除、密封和机械保护，分为T形分叉、45°分叉、30°分叉、Y形分叉等规格，广泛应用于航空、航天及航海电子电气装备的设计与装配中。早期采用缠绕带进行包覆处理，易脱落，不美观，可靠性差。模缩套的出现很好的解决了上述问题。早期模缩套多为含卤体系，且市场多为国外产品垄断，又以美国瑞侃为首。后通过与三航生产企业沟通，并且国际环境中许多关于无卤环保的法令法规相继出台，很多三航生产企业提出了热缩产品低烟无卤、低害环保的要求。 目前国内外市售的无卤阻燃型模缩套产品多添加金属氢氧化物及磷-氮膨胀型阻燃剂。 磷-氮膨胀型阻燃剂通过碳源、酸源、气源的协同作用发挥阻燃效果，在体系表面形成多孔泡沫炭层，起到阻燃隔热的作用。可膨胀石墨置于高温下时，层间插层物受高热迅速汽化， 形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，而使可膨胀石墨膨胀，形成隔热层，膨胀倍数可高达几百至上千。因此，人们尝试以红磷与可膨胀石墨为原料制备阻燃材料。但是目前已经存在的阻燃材料，仍存在不足之处，譬如公开号为CN 101486814A、名称为“低烟无卤无氮阻燃热收缩材料套管的制备方法及套管”的国家发明专利申请公开了一种低烟无卤无氮的阻燃材料，阻燃成分包括磷氮膨胀型阻燃剂和微胶囊红磷，阻燃级别为FV-1，阻燃效果不甚理想，同时红磷的存在会对环境造成影响。公开号为CN101012326A、名称为“一种无卤阻燃电缆护套料”的国家发明专利文件公开了一种无卤阻燃电缆护套料，以10份可膨胀石墨、90份氢氧化镁、2 5份有机蒙脱土协同阻燃聚烯烃，复合材料断裂伸长率小于280%， 虽然其中大量使用氢氧化镁在一定程度上起到抑烟和改善体系滴落的作用，但同时也大幅降低了材料的力学性能。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。本发明的另一目的在于提供所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套的制备方法。本发明的再一目的在于提供所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，包含以下按质量份计的成分聚烯烃树脂85 95份马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 5 15份
氮磷系膨胀型无卤阻燃剂30 70份
可膨胀石墨0 16份
润滑剂1 3份
抗氧化剂0.5 2.5份
敏化剂1 2.5份
黑色母粒5 8份。所述的聚烯烃树脂优选为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、线性低密度聚乙烯 (LLDPE)或三元乙丙橡胶(EPDM)中的至少一种；所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选为乙酸乙烯酯的质量含量为14 观％、熔体指数为3. 5 4. 5g/10min(ASTM D1238)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述的线性低密度聚乙烯优选为熔体指数为2g/10min(ASTM D1238)，密度为 0.918g/cm3(ASTM D792)的线性低密度聚乙烯；所述的三元乙丙橡胶优选为乙烯质量含量为50 65%，门尼粘度ML(l+4) (125°C )为38 52MU的三元乙丙橡胶；更优选吉林石化EPDM J-4045三元乙丙橡胶；所述的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)优选为接枝率为质量百分含量1. 0 1. 2%，熔体指数为1. 1 2. 0g/10min的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；更优选为接枝率为质量百分含量1. 2 %，熔体指数为1. lg/10min 的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述的氮磷系膨胀型无卤阻燃剂的用量更优选为34 67质量份；所述的氮磷系膨胀型无卤阻燃剂为磷氮膨胀型阻燃剂A或磷氮膨胀型阻燃剂B中的一种或两种；所述的磷氮膨胀型阻燃剂A的磷含量为16 20%，氮含量为19 23%，50% D 为5. Oum (表示一半颗粒直径大于5. O μ m，一半小于5. O μ m)，90 % D为11. O μ m (表示90 % 颗粒直径小于11. O μ m)，分解温度大于270°C ；优选为株式会社ADEKA生产的FP-2200氮磷系膨胀型无卤阻燃剂；所述的磷氮膨胀型阻燃剂B的磷含量为22 对％，氮含量为20 22%，平均粒径约lOum，分解温度大于260°C ；优选为普赛呋(清远)磷化学有限公司生产的EPFR-100D 磷氮系无卤阻燃剂；所述的可膨胀石墨优选为平均粒径为200 400目、膨胀倍率为150 200ml/g、 碳含量为质量百分比90 99. 9%的可膨胀石墨；更优选为400目、膨胀倍率为150ml/g、碳含量为质量百分比90 99. 9%的可膨胀石墨；所述的润滑剂优选为硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸镁(MgSt)或聚乙烯蜡中的至少一种；所述的抗氧化剂优选为受阻酚主抗氧剂和硫醚高效辅助抗氧剂按质量比1 1 4配比而得；
所述的受阻酚主抗氧剂优选四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076) 中的一种或两种；所述的硫醚高效辅助抗氧剂优选为硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)或硫代二丙酸二 (十八)酯(DSTP)中的一种或两种；所述的敏化剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯 (PETEA)或三烯丙基异氰酸酯(TAIC)中的至少一种；所述的黑色母粒优选为BLACK II (广州远华色母厂有限公司)的黑色母粒；所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套的制备方法，包括下述步骤(1)将85 95质量份聚烯烃树脂、5 15质量份马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、30 70质量份氮磷系膨胀型无卤阻燃剂、0 16质量份可膨胀石墨、1 3质量份润滑剂、0. 5 2. 5质量份抗氧化剂、1 2. 5质量份敏化剂和5 8质量份黑色母粒通过搅拌混勻，搅拌过程中物料温度控制在80°C之内，得到混合物；(2)将混合物用双螺杆挤出机于100 160°C挤出、拉丝、风冷、切粒；(3)将上述切粒后的粒料压注成模缩套；(4)将步骤(3)得到的模缩套进行辐照，辐照剂量为8 12Mrad ；(5)再将辐照交联后的模缩套于140 160°C扩张拉伸、冷却定型，得到低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。步骤(1)中所述的物料温度优选控制在70 80°C ；步骤(1)中所述的搅拌优选通过高速搅拌机进行；步骤(1)中所述的搅拌的时间优选为4 Smin ；步骤中的辐照优选通过电子加速器辐照进行辐照；步骤(5)中所述的扩张拉伸的温度优选为150°C ；步骤(5)中所述的扩张拉伸的倍数优选为2 3倍；所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套可广泛应用于地铁、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果(1)本发明所述的模缩套的产品配方中只添加了极少量的无机阻燃剂，树脂各组分间及树脂与磷氮膨胀型阻燃剂间的相容性好，从而可以避免制品的机械性能和加工性能的下降，减小废次品率，制得高品质的模缩套，同时本发明的制备方法对设备要求不高，生产成本适中。(2)本发明中的配方设计符合当前国际化倡导的绿色环保要求，制备的模缩套产品阻燃性能优异，发烟量小，同时保持了良好的力学性能、电绝缘性能、耐热性能与加工性能，本发明的模缩套可广泛应用于地铁、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1
取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占质量，熔体指数为4. 5g/10min,法国阿托芬纳公司，牌号为EVAtane 2803) 40kg、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占14%质量，熔体指数为3. 5g/10min,日本三井集团，牌号为P1405)40kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为 2g/10min,密度为0. 918g/cm3) 5kg,马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1. 2 %，熔体指数为1. lg/lOmin，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851) 15kg, 磷氮系膨胀型阻燃剂A (株式会社ADEKA，FP-2200) 43kg，聚乙烯蜡(惠州市惠阳永青化工有限公司)3kg，0. 5kg抗氧剂1010，硫代二丙酸二(十四)酯^cg,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 2. 5kg和黑色母粒^g，加入高速搅拌机(型号SHR-10A，张家港亿利机械有限公司，搅拌速度为800RPM，以下实施例同)中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在80°C范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机(剖分式同向平行双螺杆混炼挤出机，型号PSHJ-35-40L/D，江苏江阴市新达塑机有限公司，以下实施例同)在100-160°C温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料在特制模具中压注成模缩套，然后用电子加速器(型号ELV-8，俄罗斯新西伯利亚巴德克核物理研究所，以下实施例同)辐照，辐照剂量为8Mrad，辐照交联后的上述模缩套在150°C下人工扩张拉伸3倍后，再冷却定型，得到低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。按照上述方法制备的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，主要性能指标如下(以下实施例测试方法均同实施例1):阻燃测试达到FV-O级(GB 2408-1996)；抗张强度13. 19MPa, 断裂伸长率529. 3% (ASTM D 412)；老化(150士2°C，168h)后抗张强度12. 79MP，断裂伸长率 483. 5% (ASTM D3045)；介电强度 27kV/mm(ASTM D 149)；热冲击225°C，4 小时，无裂纹 (GJB 150. 3A-2009)；低温柔软性_55°C，4小时，无裂纹(GJB 150. 4A-2009)；体积电阻率彡IO16 Ω -cm(ASTM D257)；耐盐雾达到军工标准GJB150. 11-86的要求；铜腐蚀:135士2°C， 16小时，无腐蚀；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、Em4582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。实施例2取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占质量，熔体指数为4.5g/10min，法国阿托芬纳公司，牌号为EVAtane观03) 40kg、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占14%质量，熔体指数为3. 5g/10min,日本三井集团，牌号为P1405)40kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为 2g/10min，密度为0.918g/cm3bkg、马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1. 2 %，熔体指数为1. lg/lOmin，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851) 15kg, 磷氮系膨胀型阻燃剂A(株式会社ADEKA，FP-2200) 34kg，可膨胀石墨(平均粒径400目，平均粒径为150ml/g，青岛市天和石墨有限公司)10kg，聚乙烯蜡3kg，0. 5kg抗氧剂1010，硫代二丙酸二(十四)酯^^，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2. 5kg和黑色母粒m^g，加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在80°C范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在 100-160°C温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料在特制模具中压注成模缩套，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为8Mrad，辐照交联后的上述模缩套在150°C下人工扩张拉伸3倍后，再冷却定型，得到低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。按照上述方法制备的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，主要性能指标如下阻燃测试达到 FV-O 级(GB 2408-1996)；抗张强度 12. 76MPa，断裂伸长率 524. 1 % (ASTM D 412)；老化(150士2°C，168h)后抗张强度12. 53MP，断裂伸长率497. 6% ；热冲击225°C，4小时， 无裂纹(GJB 150. 3A-2009)；低温柔软性_55°C，4小时，无裂纹(GJB 150. 4A-2009)；体积电阻率彡IO15 Ω · cm(ASTM D 257)；耐盐雾达到军工标准GJB150. 11-86的要求；铜腐蚀 135士 2°C，16小时，无腐蚀；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟 RoHS环保指令的要求。实施例3取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占质量，熔体指数为4.5g/10min，法国阿托芬纳公司，牌号为EVAtane 2803) 50kg,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占14%质量，熔体指数为3. 5g/10min,日本三井集团，牌号为 P14(^) 40kg，马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2%，熔体指数为 1. lg/10min,上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851) IOkg,磷氮系膨胀型阻燃剂 B(普赛呋(清远)磷化学有限公司，EPFR-100D)Mkg，硬脂酸锌(ZnSt) lkg，0. 25kg抗氧剂 1076，硫代二丙酸二月桂酯0. 25kg，三烯丙基异氰酸酯Ikg和黑色母粒^g，加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，物料温度控制在80°C范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在 100-160°C温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料在特制模具中压注成模缩套，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为8Mrad，辐照交联后的上述模缩套在150°C下人工扩张拉伸3倍后，再冷却定型，得到低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。按照上述方法制备的低烟无卤阻燃模缩套，主要性能指标如下阻燃测试达到 FV-O 级(GB 2408-1996)；抗张强度 11. 79MPa，断裂伸长率 515. 3% ；老化(150士2°C，168h) 后抗张强度10.81MPa，断裂伸长率484. 7% ；绝缘耐压2500V，60秒，不击穿；介电强度 14. 69kV/mm ；热冲击225°C，4小时，无裂纹；低温柔软性_55°C，4小时，无裂纹；体积电阻率彡IO14 Ω · cm ；耐盐雾达到军工标准GJB150. 11-86的要求；铜腐蚀:135士2°C，16小时， 无腐蚀；符合EW122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。实施例4取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占质量，熔体指数为4.5g/10min，法国阿托芬纳公司，牌号为EVAtane 2803) 50kg,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占14%质量，熔体指数为3. 5g/10min,日本三井集团，牌号为 P14(^) 40kg，马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2%，熔体指数为 1. lg/10min,上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851) IOkg,磷氮系膨胀型阻燃剂 B(普赛呋(清远)磷化学有限公司生产的EPFR-100D)50kg，可膨胀石墨(平均粒径400目， 平均粒径为150ml/g，青岛市天和石墨有限公司)10kg，硬脂酸锌(ZnSt) Ikg, 0. 25kg抗氧剂 1076，硫代二丙酸二月桂酯0. 25kg，三烯丙基异氰酸酯Ikg和黑色母粒^g，加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，物料温度控制在80°C范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在 100-160°C温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料在特制模具中压注成模缩套，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为8Mrad，辐照交联后的上述模缩套在150°C下人工扩张拉伸3倍后，再冷却定型，得到低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。按照上述方法制备的低烟无卤阻燃模缩套，主要性能指标如下阻燃测试达到 FV-O 级(GB 2408-1996)；抗张强度 11. 62MPa，断裂伸长率 513. 5% ；老化(150士2°C，168h)后抗张强度10. 6810^，断裂伸长率510.7% ；热冲击225 °C，4小时，无裂纹；低温柔软性_55°C，4小时，无裂纹；体积电阻率彡IO14 Ω · cm ；耐盐雾达到军工标准GJB150. 11-86 的要求；铜腐蚀135士 2°C，16 小时，无腐蚀；符合 Em 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582 等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。实施例5取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占质量，熔体指数为4.5g/10min，法国阿托芬纳公司，牌号为EVAtane 2803) 45kg,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占14%质量，熔体指数为3. 5g/10min,日本三井集团，牌号为P1405)35kg，三元乙丙橡胶(吉林石化EPDM J_40^) 5kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE， 沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0. 918g/cm3) IOkg,马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2%，熔体指数为1. lg/10min, 上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851) 5kg、磷氮系膨胀型阻燃剂A(株式会社ADEKA，FP-2200) 10kg，磷氮系膨胀型阻燃剂B(普赛呋(清远)磷化学有限公司生产的EPFR-100D)40kg，可膨胀石墨(平均粒径为400目，膨胀倍率为150ml/g，碳含量为 90-99.9% )Ukg、硬脂酸镁^igUkg抗氧剂1010、季戊四醇四丙烯酸酯2kg和黑色母粒 6kg,加入高速搅拌机中，高速搅拌6分钟，物料温度控制在80°C范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160°C温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料在特制模具中压注成模缩套，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为lOMrad，辐照交联后的上述模缩套在150°C下人工扩张拉伸3倍后，再冷却定型，得到低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。按照上述方法制备的低烟无卤阻燃模缩套，主要性能指标如下阻燃测试达到 FV-I级；抗张强度14. 3810^，断裂伸长率496.8% ；老化(150士2 °C，168h)后抗张强度 14. 17MPa，断裂伸长率476.9% ；绝缘耐压2500V，60秒，不击穿；介电强度15. 74kV/mm ；热冲击225°C，4小时，无裂纹；低温柔软性-55°C，4小时，无裂纹；体积电阻率彡IO16 Ω -cm ； 耐盐雾达到军工标准GJB150. 11-86的要求；铜腐蚀135士2°C，16小时，无腐蚀；符合 ENl 122, EPA3050B, EPA3052, EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。实施例6取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占质量，熔体指数为4.5g/10min，法国阿托芬纳公司，牌号为EVAtane 2803)45kg,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占14%质量，熔体指数为3. 5g/10min,日本三井集团，牌号为P1405)3^g，三元乙丙橡胶^g，线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号 218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0. 918g/cm3) 10kg,马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2%，熔体指数为1. lg/lOmin，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851)5kg、磷氮系膨胀型阻燃剂A (株式会社ADEKA，FP-2200) ^kg,磷氮系膨胀型阻燃剂B(普赛呋(清远)磷化学有限公司生产的EPFR-100D)Ukg，可膨胀石墨(平均粒径为400目，膨胀倍率为150ml/g，碳含量为90-99. 9% ) Wkg、硬脂酸镁^g、Ikg抗氧剂1010、 季戊四醇四丙烯酸酯2kg和黑色母粒Wcg，加入高速搅拌机中，高速搅拌6分钟，物料温度控制在80°C范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160°C温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料在特制模具中压注成模缩套，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为12Mrad，辐照交联后的上述模缩套在150°C下人工扩张拉伸3倍后，再冷却定型，得到低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。按照上述方法制备的低烟无卤阻燃模缩套，主要性能指标如下阻燃测试达到 FV-O级；抗张强度14.3110^，断裂伸长率476.6(% ；老化(150士2 °C，168h)后抗张强度 13. 8710^，断裂伸长率451.9% ；热冲击225°C，4小时，无裂纹；低温柔软性_55°C，4小时，无裂纹；体积电阻率彡IO16 Ω -cm ；耐盐雾达到军工标准GJB150. 11-86的要求；铜腐蚀 1；35士2°C，16小时，无腐蚀；符合Em 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟 RoHS环保指令的要求。对比例1采用与实施例2相同的制备方法，用传统的膨胀阻燃剂聚磷酸铵^5kg、三聚氰胺氰尿酸盐^g、季戊四醇9kg等质量分数替换磷氮系膨胀型阻燃剂A 34kg、可膨胀石墨 IOkg,配方其它成分不变。按照上述方法制备的模缩套阻燃性能差，难自熄，并且燃烧过程中产生溶滴。对比结果显示，磷氮系膨胀型阻燃剂A协同可膨胀石墨阻燃聚烯烃效果优异， 燃烧过程中残炭量更大，且炭层致密，有效地起到隔热隔质的作用，且可膨胀石墨的高膨胀作用所产生的蠕虫状炭结构对燃烧物起到有效的支撑作用，抑制了溶滴的产生。对比例2采用与实施例4相同的制备方法，用阻燃剂聚磷酸铵40kg，可膨胀石墨(平均粒径为400目，膨胀倍率为150ml/g，碳含量为90-99. 9 % ) 20kg等质量分数替换磷氮系膨胀型阻燃剂B 50kg、可膨胀石墨10kg，配方其它成分不变。按照上述方法制备的模缩套，阻燃测试达到FV-I级；抗张强度12. 74MPa,断裂伸长率512. 5%;室温放置7 后，出霜严重，稳定性差。对比结果显示，在添加量相同的前提下，磷氮系膨胀型阻燃剂B比聚磷酸铵协同可膨胀石墨阻燃聚烯烃效果更好，只有当聚磷酸铵和可膨胀石墨用量很大的时候才能达到FV-O 的阻燃级别，但该法制备的模缩套出霜严重，故需要将聚磷酸铵作包覆等改性处理后使用， 从而提高了成本，且阻燃剂的大量添加会降低制品的力学性能、加工性能。对比例3采用与实施例3相同的制备方法，用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，乙酸乙烯酯的含量占14%质量，熔体指数为3. 5g/10min,日本三井集团，牌号为P1405)等质量分数替换马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1. 2 %，熔体指数为1. lg/10min, 上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851)，配方其它成分不变。按照上述方法制备的模缩套力学性能下降，抗张强度10.63MPa，断裂伸长率416.7%。对比结果显示，马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(JCP-851)的极性官能团吸附粉料能力强，可以使粉料在树脂体系中更好地分散，避免应力集中点的产生，提升复合材料体系的相容性，表现在模缩套产品抗张强度及断裂伸长率的上升。同时良好的相容性提高了共混料在挤压加工时的流动性，从而提高生产效率。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1. 一种低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，其特征在于包含以下按质量份计的成分
2.根据权利要求1所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，其特征在于所述的聚烯烃树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、线性低密度聚乙烯或三元乙丙橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为乙酸乙烯酯的质量含量为14 观％、熔体指数为3. 5 4.5g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述的线性低密度聚乙烯为熔体指数为2g/10min，密度为0. 918g/cm3的线性低密度聚乙烯；所述的三元乙丙橡胶为乙烯质量含量为50 65%，门尼粘度ML(l+4) (125°C)为38 52MU的三元乙丙橡胶。
4.根据权利要求1所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，其特征在于所述的氮磷系膨胀型无卤阻燃剂为磷氮膨胀型阻燃剂A或磷氮膨胀型阻燃剂B中的一种或两种；所述的磷氮膨胀型阻燃剂A是磷含量为16 20%，氮含量为19 23^,50% D为5.0 11111,90% D为11.0 μ m，分解温度大于270°C的磷氮膨胀型阻燃剂；所述的磷氮膨胀型阻燃剂B是磷含量为22 对％，氮含量为20 22%，平均粒径约 10 μ m，分解温度大于260°C的磷氮膨胀型阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，其特征在于所述的磷氮膨胀型阻燃剂A为株式会社ADEKA生产的FP-2200氮磷系膨胀型无卤阻燃剂；所述的磷氮膨胀型阻燃剂B为普赛呋(清远)磷化学有限公司生产的EPFR-100D磷氮系无卤阻燃剂。
6.根据权利要求1所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，其特征在于所述的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为接枝率为质量百分含量1.0 1. 2%，熔体指数为1. 1 2. 0g/10min的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述的可膨胀石墨为平均粒径为200 400目、膨胀倍率为150 200ml/g、碳含量为质量百分比90 99. 9%的可膨胀石墨；所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡中的至少一种；所述的抗氧化剂为受阻酚主抗氧剂和硫醚高效辅助抗氧剂按质量比11 4配比而得；聚烯烃树脂马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物氮磷系膨胀型无卤阻燃剂85 95份 5 15份 30 70份 0 16份 1 3份 0.5—2.5 份 1 2.5份 5 8份。可膨胀石墨润滑剂抗氧化剂敏化剂黑色母粒所述的敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三烯丙基异氰酸酯中的至少一种；所述的黑色母粒为BLACK II黑色母粒。
7.根据权利要求6所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套，其特征在于所述的受阻酚主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或 β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯中的一种或两种；所述的硫醚高效辅助抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二(十八)酯中的一种或两种。
8.权利要求1 7任一项所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将85 95质量份聚烯烃树脂、5 15质量份马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、30 70质量份氮磷系膨胀型无卤阻燃剂、0 16质量份可膨胀石墨、1 3质量份润滑剂、0. 5 2. 5质量份抗氧化剂、1 2. 5质量份敏化剂和5 8质量份黑色母粒通过搅拌混勻，搅拌过程中物料温度控制在80°C之内，得到混合物；(2)将混合物用双螺杆挤出机于100 160°C挤出、拉丝、风冷、切粒；(3)将上述切粒后的粒料压注成模缩套；(4)将步骤(3)得到的模缩套进行辐照，辐照剂量为8 12Mrad；(5)再将辐照交联后的模缩套于140 160°C扩张拉伸、冷却定型，得到低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套。
9.根据权利要求8所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的物料温度为控制在70 80°C ；步骤中的辐照通过电子加速器辐照进行辐照；步骤(5)中所述的扩张拉伸的倍数为2 3倍。
10.根据权利要求9所述的低低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套的应用，其特征在于所述的低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套应用于地铁、高层建筑或公共设施中的环保要求严格的领域。
全文摘要
本发明公开一种低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套及其制备方法与应用。该低烟无卤磷氮膨胀阻燃模缩套含85～95份聚烯烃树脂、5～15份马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、30～70份氮磷系膨胀型无卤阻燃剂、0～16份可膨胀石墨、1～3份润滑剂、0.5～2.5份抗氧化剂、1～2.5份敏化剂和5～8份黑色母粒。本发明通过将前述原料混匀，用双螺杆挤出机于100～160℃挤出、拉丝、风冷、切粒；将切粒的粒料压注成模缩套，进行辐照，辐照剂量为8～12Mrad；然后再将辐照交联后的模缩套于140～160℃扩张拉伸、冷却定型，得到低烟无卤阻燃模缩套。本发明制备方法简单，得到的产品阻燃性能优异，发烟量小，同时保持了良好的力学性能、电绝缘性能、耐热性能。
文档编号H01B17/58GK102432934SQ20111030089
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者冉祥海, 刘志辉, 王飚, 程根水, 聂飞, 胡晖, 郑凯航, 黄雷 申请人:广州凯恒科塑有限公司