专利名称：一种高安全性锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高安全性锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是近几年发展起来的一种新型储能电池，以其循环寿命长、工作电压平台稳、价格低廉及无污染等优点受到人们的关注，现已广泛应用于电动汽车、风能储能、移动电站等领域。目前制约锂离子电池发展的瓶颈之一是电池的安全性能问题。目前用于提高锂离子电池的安全性能的措施主要分为两种，即外部措施和内部措施。外部措施主要是通过在锂离子电池的封口处添加电池安全阀达到目的，而内部措施主要是通过改变锂离子电池的内部结构设计和使用材料实现的。目前研究者已经在采用内部措施提高锂离子电池安全性 能方面进行了许多研究，比如添加阻燃电解液、使用陶瓷隔膜、使负极材料过量等，但还未见有通过改变负极材料表面结构以提高锂离子电池安全性能方面的研究报导。由于造成锂离子电池安全隐患的原因之一就是由于锂离子电池充放电过程中负极材料表面析锂，即锂离子跑到负极准备嵌入时，因某些原因(比如正极量比例大、大倍率放电、低温等)而致使容纳锂离子的空间不够时，锂离子就在负极的表面堆积而形成枝晶，从而刺破隔膜造成锂离子电池短路，使锂离子电池的安全性能下降，因此，有效解决枝晶刺破隔膜问题对提高锂离子电池的安全性能非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高安全性锂离子电池负极材料。本发明的目的还在于提供一种高安全性锂离子电池负极材料的制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种高安全性锂离子电池负极材料，通过以下步骤制成(I)制备 Al (OH) 3 溶胶将AlCl3在200 300°C热解制得碱式氯化铝，之后将碱式氯化铝用去离子水溶解，过滤，得到滤液，向所述滤液中加入有机分散剂溶液和铵盐，之后在40 90°C温度下反应6 48h，制得六1(0!1)3溶胶；(2)制备石墨/LiAlO2复合粉体将步骤(I)制得的Al (OH) 3溶胶与Na0H、Li0H混合，在40 90°C温度下反应6 48h，制得LiAlO2，之后将石墨加入所述LiAlO2中并分散均匀，得均匀分散体系A，然后将所述均匀分散体系A的pH值调至7 9，得均匀溶胶复合体系，之后在500 800°C下加热所述均匀溶胶复合体系，蒸除所述均匀溶胶复合体系中的有机分散剂和水分，得固体物，之后研磨所述固体物得到石墨/LiAlO2复合粉体； (3)制备石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料
将步骤⑵制得的石墨/LiAlO2复合粉体、铁催化剂放入石英管中，然后加热石英管并向石英管中通入氮气，升温至800 1000°C时关闭氮气，向所述石英管中通氢气，通气时间为I 2小时，温度保持为800 1000°C，之后关闭氢气，向所述石英管中通乙炔或甲烷气体，通气时间为I 2小时，温度保持为800 1000°C，之后关闭乙炔或甲烷气体，再向所述石英管中通入氮气至所述石英管冷却至室温，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，所述石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料再经球磨，得到高安全性锂离子电池负极材料。进一步的，所述滤液的浓度为O. I I. OmoI/Lο所述有机分散剂溶液为聚乙二醇水溶液或聚乙烯醇水溶液，所述有机分散剂溶液的质量百分比浓度为20 50%。其中，有机分散剂溶液是由有机分散剂通过超声分散法添加到水溶剂中配制而成。所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。步骤(I)中，AlCl3的质量、有机分散剂溶液中所含有机分散剂的质量和铵盐的 质量之比为aici3的质量有机分散剂溶液中所含有机分散剂的质量铵盐的质量=I (O. I O. 3) (O. 2 O. 5)。步骤(2)中Al(OH)3溶胶中的Al (OH) 3、与NaOH、LiOH的摩尔比为Al (OH) 3 NaOH LiOH = I (I I. 5) (I I. 5)。步骤(2)中石墨与LiAlO2的质量比为石墨LiAlO2 = I (O. 01 O. I)。所述石墨为人造石墨或中间相碳微球。步骤(3)中石墨/LiAlO2复合粉体与铁催化剂的质量比为石墨/LiAlO2复合粉体铁催化剂=I (0.01 I)。一种高安全性锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤(I)制备 Al (OH) 3 溶胶将AlCl3在200 30(TC热解制得碱式氯化铝，之后将碱式氯化铝用去离子水溶解，过滤，得到滤液，向所述滤液中加入有机分散剂溶液和铵盐，之后在40 90°C温度下反应6 48h，制得Al (OH)3溶胶；(2)制备石墨/LiAlO2复合粉体将步骤(I)制得的Al (OH) 3溶胶与Na0H、Li0H混合，在40 90°C温度下反应6 48h，制得LiAlO2，之后将石墨加入所述LiAlO2中并分散均匀，得均匀分散体系A，然后将所述均匀分散体系A的pH值调至7 9，得均匀溶胶复合体系，之后在500 800°C下加热所述均匀溶胶复合体系，蒸除所述均匀溶胶复合体系中的有机分散剂和水分，得固体物，之后研磨所述固体物得到石墨/LiAlO2复合粉体；(3)制备石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料将步骤⑵制得的石墨/LiAlO2复合粉体、铁催化剂放入石英管中，然后加热石英管并向石英管中通入氮气，升温至800 1000°C时关闭氮气，向所述石英管中通氢气，通气时间为I 2小时，温度保持为800 1000°C，之后关闭氢气，向所述石英管中通乙炔或甲烷气体，通气时间为I 2小时，温度保持为800 1000°C，之后关闭乙炔或甲烷气体，再向所述石英管中通入氮气至所述石英管冷却至室温，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，所述石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料再经球磨，得到高安全性锂离子电池负极材料。本发明提供的高安全性锂离子电池负极材料表面包覆了一层LiAlO2锂盐化合物，实现了负极材料表面的枝晶与隔膜的有效隔离，降低了锂离子电池在非正常使用过程中产生析锂造成的锂离子电池着火、爆炸、燃烧等安全事故的发生，提高了锂离子电池的安全性倉泛。本发明通过负极材料表面改性制得的高安全性锂离子电池负极材料既保持了石墨作为负极材料所具有的特性，又利用了锂离子电池在充放电过程中LiAlO2离子导电性的特性，提高了锂离子电池的传导速率，降低了锂离子电池析锂产生的枝晶刺破隔膜的机率，同时还利用了碳纳米管的电子导电性特性，提高了高安全性锂离子电池负极材料的导电性。本发明提供的高安全性锂离子电池负极材料既利用了 LiAlO2在锂离子电池充放电过程中的离子导电性，又利用了碳纳米管的电子导电性，从而对提高锂离子电池的传输速率和电子的传导起到了积极作用，同时降低了析锂产生的危险，因此，本发明提供的高安全性锂离子电池负极材料具有安全性能优良的特性，尤其适用于大容量高倍率锂离子电池。
图I是实施例I制备的锂离子电池负极材料的SEM图；图2为实施例I制备的电池与正常电池过充后极片图片。
具体实施例方式实施例I本实施例提供的高安全性锂离子电池负极材料通过以下步骤制成(I)制备 Al (OH) 3 溶胶将々1(13在3()()1热解制得碱式氯化铝，之后将碱式氯化铝用去离子水溶解，过滤，得到滤液，滤液的浓度为O. lmol/L,向滤液中加入质量百分比浓度为50%的聚乙二醇溶液，然后再向滤液中加入氯化铵，然后在90°C反应制得Al (OH)3溶胶；其中AlCl3的质量聚乙二醇溶液中聚乙二醇的质量氯化铵的质量=I O. 3 O. 2 ；(2)制备石墨/LiAlO2复合粉体将步骤(I)制得的Al (OH) 3溶胶与NaOH、LiOH混合，Al (OH) 3溶胶中的Al (OH) 3、与 NaOH、LiOH 的摩尔比为Al (OH)3 NaOH LiOH = I I I. 5 ;然后在 40°C反应制得LiAlO2，之后将人造石墨加入LiAlO2中并分散均匀，得均匀分散体系A，其中人造石墨与LiAlO2的质量比为人造石墨LiAlO2 = I O. 1，然后将均匀分散体系A的pH值调至9，得均匀溶胶复合体系，之后在500 0C下加热均匀溶胶复合体系，蒸除均匀溶胶复合体系中的有机化合物和水分，得固体物，之后研磨固体物得到石墨/LiAlO2复合粉体；(3)制备石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料将步骤(2)制得的石墨/LiAlO2复合粉体、铁催化剂放入石英管中，石墨/LiAlO2复合粉体与铁催化剂的质量比为石墨/LiAlO2复合粉体铁催化剂=I 1，然后加热石英管并向石英管中通入氮气，升温至1000°C时关闭氮气，向石英管中通氢气，通气时间为I小时，温度保持为1000°C，之后关闭氢气，向石英管中通甲烷气体，通气时间为2小时，温度保持为1000°C，之后关闭甲烷气体，再向石英管中通入氮气至石英管冷却至室温，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，再经球磨，得到高安全性锂离子电池负极材料。实施例2
本实施例提供的高安全性锂离子电池负极材料通过以下步骤制成(I)制备 Al (OH) 3 溶胶将々1(13在2()()1热解制得碱式氯化铝，之后将碱式氯化铝用去离子水溶解，过滤，得到滤液，滤液的浓度为1.0mol/L，向滤液中加入质量百分比浓度为20%的聚乙烯醇溶液，然后再向滤液中加入硫Ife按，然后在40 C反应制得Al (OH) 3溶I父；其中AlCl3的质量.聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量硫酸铵的质量=I : O. I O. 5 ；(2)制备石墨/LiAlO2复合粉体将步骤(I)制得的Al (OH) 3溶胶与NaOH、LiOH混合，Al (OH) 3溶胶中的Al (OH) 3、与恥0!1、1^0!1的摩尔比为41(0!1)3 NaOH LiOH = I I. 5 I ;然后在90°C反应制得 LiAlO2，之后将中间相碳微球加入LiAlO2中并分散均匀，得均匀分散体系A，其中中间相碳微球与LiAlO2的质量比为中间相碳微球LiAlO2 = 1:0. 01，然后将均匀分散体系A的 PH值调至7，得均匀溶胶复合体系，之后在800°C下加热均匀溶胶复合体系，蒸除均匀溶胶复合体系中的有机化合物和水分，得固体物，之后研磨固体物得到石墨/LiAlO2复合粉体；(3)制备石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料将步骤(2)制得的石墨/LiAlO2复合粉体、铁催化剂放入石英管中，石墨/LiAlO2复合粉体与铁催化剂的质量比为石墨/LiAlO2复合粉体铁催化剂=I O. 01，然后加热石英管并向石英管中通入氮气，升温至800°C时关闭氮气，向石英管中通氢气，通气时间为2小时，温度保持为800 V，之后关闭氢气，向石英管中通乙炔气体，通气时间为I小时，温度保持为800°C，之后关闭乙炔气体，再向石英管中通入氮气至石英管冷却至室温，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，再经球磨，得到高安全性锂离子电池负极材料。实验例以实施例I制备的石墨/LiAlO2/碳纳米管为负极材料，磷酸铁锂为正极材料，用
I.Omol/L LiPF6/EC+DEC(VEC : Vdec = I : I) (EC ethylene carbonate,碳酸乙烯酯；DEC :diethyl carbonate,碳酸二乙酯)作电解液,美国Celgard 2300为隔膜,制备出40AH的锂离子电池(电池a)，之后对其电池进行过充电测试(由于电池过充电，正极材料中的锂离子会在负极表面迅速积累造成负极表面析锂造成电池的不安全)，之后解刨其电池观察其负极材料表面的析锂状况。并在同等条件下对正常负极材料制备的电池(电池b)进行过充电测试，之后解刨其电池观察其负极材料表面的析锂状况结果表明本发明方法制备的电池(a)的负极材料表面颜色呈现金黄色，即无金属锂析出，而对比电池(b)负极材料表面颜色呈现深红色甚至黑色说明表面有较多的锂离子析出。
权利要求
1.一种高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，通过以下步骤制成 (1)制备Al(OH)3溶胶 将AlCl3在200 30(TC热解制得碱式氯化铝，之后将碱式氯化铝用去离子水溶解，过滤，得到滤液，向所述滤液中加入有机分散剂溶液和铵盐，之后在40 90°C温度下反应6 48h，制得々1(0!1)3溶胶； (2)制备石墨/LiAlO2复合粉体 将步骤⑴制得的Al (OH) 3溶胶与Na0H、Li0H混合，在40 90°C温度下反应6 48h，之后冷却制得含有LiAlO2的混合液，之后将石墨加入所述含有LiAlO2混合液中并分散均匀，得均匀分散体系A，然后将所述均匀分散体系A的pH值调至7 9，得均匀溶胶复合体系，之后在500 800°C下加热所述均匀溶胶复合体系，蒸除所述均匀溶胶复合体系中的有机分散剂和水分，得固体物，之后研磨所述固体物得到石墨/LiAlO2复合粉体； (3)制备石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料 将步骤(2)制得的石墨/LiAlO2复合粉体、铁催化剂放入石英管中，然后加热石英管并向石英管中通入氮气，升温至800 1000°C时关闭氮气，向所述石英管中通氢气，通气时间为I 2小时，温度保持为800 1000°C，之后关闭氢气，向所述石英管中通乙炔或甲烷气体，通气时间为I 2小时，温度保持为800 1000°C，之后关闭乙炔或甲烷气体，再向所述石英管中通入氮气至所述石英管冷却至室温，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，所述石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料再经球磨，得到高安全性锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求I所述的高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，所述滤液的浓度为 O. I I. Omol/Lo
3.根据权利要求I所述的高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，所述有机分散剂溶液为聚乙二醇的水溶液或聚乙烯醇水溶液，所述有机分散剂溶液的质量百分比浓度为20 50%。
4.根据权利要求I所述的高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。
5.根据权利要求I所述的高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤(I)中，AlCl3的质量、有机分散剂溶液中所含有机分散剂的质量和铵盐的质量之比为A1C13的质量有机分散剂溶液中所含有机分散剂的质量铵盐的质量=I (O. I O. 3) (O. 2 0.5)。
6.根据权利要求I所述的高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤(2)中Al (OH)3 溶胶中的 Al (OH)3、与 Na0H、Li0H 的摩尔比为Al (OH)3 NaOH LiOH = I (I 1.5) (I I. 5)。
7.根据权利要求I所述的高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤(2)中石墨与LiAlO2的质量比为石墨LiAlO2 = I (O. 01 O. I)。
8.根据权利要求I或7所述的高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，所述石墨为人造石墨或中间相碳微球。
9.根据权利要求I所述的高安全性锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤(3)中石墨/LiAlO2复合粉体与铁催化剂的质量比为石墨/LiAlO2复合粉体铁催化剂=I (O. 01 I)。
10.一种权利要求I所述的高安全性锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)制备Al(OH)3溶胶 将AlCl3在200 30(TC热解制得碱式氯化铝，之后将碱式氯化铝用去离子水溶解，过滤，得到滤液，向所述滤液中加入有机分散剂溶液和铵盐，之后在40 90°C温度下反应6 48h，制得々1(0!1)3溶胶； (2)制备石墨/LiAlO2复合粉体 将步骤⑴制得的Al (OH) 3溶胶与Na0H、Li0H混合，在40 90°C温度下反应6 48h，制得LiAlO2，之后将石墨加入所述LiAlO2中并分散均匀，得均匀分散体系A，然后将所述均匀分散体系A的pH值调至7 9，得均匀溶胶复合体系，之后在500 800°C下加热所述均匀溶胶复合体系，蒸除所述均匀溶胶复合体系中的有机分散剂和水分，得固体物，之后研磨所述固体物得到石墨/LiAlO2复合粉体； (3)制备石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料 将步骤(2)制得的石墨/LiAlO2复合粉体、铁催化剂放入石英管中，然后加热石英管并向石英管中通入氮气，升温至800 1000°C时关闭氮气，向所述石英管中通氢气，通气时间为I 2小时，温度保持为800 1000°C，之后关闭氢气，向所述石英管中通乙炔或甲烷气体，通气时间为I 2小时，温度保持为800 1000°C，之后关闭乙炔或甲烷气体，再向所述石英管中通入氮气至所述石英管冷却至室温，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，所述石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料再经球磨，得到高安全性锂离子电池负极材料。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种高安全性锂离子电池负极材料及其制备方法。高安全性锂离子电池负极材料的制备方法为Al(OH)3溶胶与NaOH、LiOH在40～90℃温度下反应制得LiAlO2，石墨与LiAlO2混合并调pH值后在500～800℃下加热，蒸除其中的有机化合物和水分，研磨得石墨/LiAlO2复合粉体；石墨/LiAlO2复合粉体在铁催化剂下放入石英管中，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，再经球磨得到高安全性锂离子电池负极材料。本发明提供的高安全性锂离子电池负极材料具有安全性能优良的特性，尤其适用于大容量高倍率锂离子电池。
文档编号H01M4/62GK102820471SQ20111040761
公开日2012年12月12日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者赵晓锋, 原东甲, 徐雪菲, 杨晓伟, 张兵兵 申请人:中航锂电(洛阳)有限公司