专利名称：一种锂离子电池及其负极材料、及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池电极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明还涉及一种含该负极材料的锂离子电池。
背景技术：
为了满足电子设备对锂离子电池高比能量、高比功率的要求，需要探索新型的高容量电极材料。目前非碳类负极研究较多的有锡基、锑基和硅基合金等材料，其中硅由于具有较大的理论容量(4200mAh.g-1)而引起了广泛关注。与其他合金材料一样，硅作为负极材料目前也存在首次不可逆容量损失大、循环性能差的缺点，其原因主要为硅在与锂的合金化、去合金化过程中伴有较大的体积变化，降低了材料的电接触，甚至使活性材料从基体脱落导致失效。为了使硅基材料早日实用化，各国学者已从诸多方面研究并提高其电化学性能。某些具有锂离子传导性能的玻璃或陶瓷也可作为硅的复合母体以缓冲其体积效应。例如，中国科学院硅酸盐研究所合成出硅基含锂玻璃态氧化物复合材料，该材料的制备分两步进行:以氧化亚硅为前驱体，金属锂作为还原剂，采用湿法高能球磨工艺原位还原制得了不同含锂相复合材料，并将该中间物进一步与玻璃态氧化物以及导电相等进行复合，制得玻璃态复合负极材料。但是，含硅的玻璃或陶瓷应用于锂电池负极材料，其在电极工艺和循环寿命等方面仍亟待提闻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的含硅复合电极材料循环稳定性差的缺点，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，和一种含该负极材料的锂离子电池。本发明的锂离子电池负极材料工艺简单，制得的锂离子电池负极材料的比容量高、循环稳定性好。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤:(I)将含氢硅油、交联剂和MgB2混合，在催化剂的作用下，在惰性气氛下进行所述含氢硅油的交联固化反应，将固化产物粉碎至平均粒径D5tl为12 μ m-18 μ m ;所述的MgB2用量为所述含氢硅油和交联剂总质量的5wt% -8wt% ；(2)在惰性气氛中焙烧所述的固化产物，即得。本发明中，步骤(2)的焙烧结束后不需要进行粉碎，即可得到所述的锂离子电池负极材料。步骤(I)中，所述的含氢硅油可为本领域使用的各种含氢硅油，较佳地为甲基含氢娃油和/或乙基含氢娃油。所述含氢娃油的氢含量较佳地在1.58wt%以上。所述含氢娃油的粘度较佳地为15.00-40.0Omm2.s'步骤(I)中，所述的交联剂可为本领域用于有机硅交联的各种交联剂，较佳的为二乙烯基苯。所述含氢硅油和所述交联剂的用量为本领域的常规用量，所述的含氢硅油和所述交联剂的质量比较佳地为1: 1.2-1: 1.8。步骤(I)中，所述的催化剂可为本领域可催化有机硅交联的各种催化剂，较佳地为 H2PtCl6.6H20 或 Pd (PPh3) 4。所述催化剂的用量为本领域的常规用量，较佳地为所述含氢硅油和交联剂总质量的 5wt%。-10wt%o。步骤(I)中，所述的搅拌的条件和方法为本领域常规的条件和方法。步骤(I)中，所述的混合较佳地在超声的条件下进行。所述的超声的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述超声的频率较佳地为30-50KHZ。所述超声的时间较佳地为 20_40min。步骤(I)中，所述的惰性气氛为本领域常规的惰性气氛，较佳地为N2或Ar2。步骤(I)中，所述的交联固化的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述交联固化的温度较佳地为130°C _180°C。所述交联固化的时间以检测反应物消耗完为准，较佳地为5-8小时。步骤(I)中，所述的粉碎较佳地为进行机械粉碎后干法球磨。所述的机械粉碎和干法球磨的条件和方法都为本领域常规的条件和方法。在本发明中的一较佳实施方式中，按下述方法进行步骤(I):将所述含氢硅油和所述交联剂混合搅拌，加入所述催化剂，搅拌均匀后，在所述超声下加入所述MgB2,在惰性气氛下进行交联固化，进行所述粉碎。步骤(I)中，所述催化剂较佳地以含该催化剂的溶液形式添加。所述溶液的溶剂为本领域常规使用的溶剂，较佳地为乙醇和/或异丙醇。所述的催化剂在所述溶液中的质量体积浓度较佳地为0.005-0.010g/L。步骤(2)中，所述的焙烧为本领域常规的方法和条件。所述焙烧的保温温度较佳地为1000°C。所述焙烧的保温时间较佳地为2-5小时。所述焙烧的升温制度较佳地为:80-90分钟内从室温升至400°C;60-80分钟内从400升温至600°C;600°C保温60-80分钟；60-80分钟内从600°C升温至900°C ；60-80分钟内从900°C升温至1000°C。本发明还提供了一种上述制备方法得到的锂离子电池负极材料。本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为所述的锂离子电池负极材料。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于:通过本发明的制备方法得到一种比容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料，其可逆容量超过600mAh/g，0.5C充放电100个循环后，容量保持率大于93%。并且本发明的制备方法工序简单，更利于工业化生产。
图1为实施例5的0.5C倍率充放电的循环曲线图。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。甲基含氢硅油购自东阳市天宇化工有限公司，其含氢量(％)彡1.58，粘度(25 0C ):15.00-40.0Omm2.s—1 ；二乙烯基苯购自上海海曲化工有限公司；H2PtCl6.6H20购自国药集团化学试剂有限公司；Pd (PPh3) 4购自上海贺宝化工有限公司；MgB2购自北京森茂化 工材料有限公司；其余商品为普通市售商品。实施例1将80g甲基含氢硅油及96g 二乙烯基苯混合，搅拌均匀后滴加含
0.88gH2PtCl6.6H20(质量体积浓度为0.005g/L)的乙醇溶液，再搅拌均匀，30KHz超声下向其中加入8.8g的MgB2，超声20分钟，N2气氛下在130°C下交联固化7小时。固化产物机械粉碎后，干法球磨至粒径D5tl为15 μ m，在N2气氛中于1000°C下焙烧，得到锂离子电池负极材料；焙烧时具体升温制度如下:90分钟从室温升温至400°C ；60分钟从400°C升温至600°C ；600°C保温60分钟；60分钟内从600°C升温至900°C ；60分钟内从900°C升温至1000°C ；1000°C保温5小时。电化学性能测试方法:为检验利用本实施例制备的锂离子电池硅碳复合负极材料的性能，用该电池负极材料制备锂离子电池。其中负极材料:Super-P导电剂:SBR粘结剂:CMC增稠剂的重量比为93: 2: 2.5: 2.5，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀后涂覆在集流体铜箔上并在真空下烘干12小时。取出后在真空手套箱里与锂片组装成扣式电池，电解液为含IMLiPF6的EC-DEC (体积比为I: I)溶液。电化学测试恒温下进行，电压0.005-2.0V,电流密度为15mA/g。测试结果表明制备的娃碳复合负极材料的首次可逆比容量为652mAh g—1,首次库仑效率为86%。用LiCoO2为正极活性物质，以负极材料:Super-P导电剂:SBR粘结剂:CMC增稠剂的重量比为93: 2: 2.5: 2.5为负极活性物质，以含IMLiPFJ^ EC-DEC(体积比为I: I)溶液为电解质，装配成053048A型全电池(设计电池容量为780mAh)，以0.5C恒流充放电，在100次循环后的容量保持率为94%。实施例2将80g甲基含氢硅油及120g 二乙烯基苯混合，搅拌均匀后滴加含
1.6gPd(PPh3)4 (质量体积浓度为0.006g/L)的异丙醇溶液，再搅拌均匀，40KHz超声下向其中加入10.2g的MgB2，超声301^1141'2气氛下在150°C下交联固化6小时。固化产物机械粉碎后，干法球磨至粒径D5tl为12 μ m，在N2气氛中于1000°C下焙烧，得到锂离子电池负极材料，焙烧时具体升温制度如下:80分钟从室温升温至400°C ；60分钟从400°C升温至600°C ；600°C保温80分钟；80分钟从600°C升温至900°C ；80分钟从900°C升温至1000°C ； 1000°C
保温4小时。按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次可逆容量为633mAh.g—1，首次库伦效率为87%，0.5C倍率下，100次循环后的容量保持率为93%。实施例3将120g甲基含氢硅油及216g 二乙烯基苯混合，搅拌均匀后滴加含3.36gH2PtCl6.6H20(质量体积浓度为0.005g/L)的乙醇溶液，再搅拌均匀，50KHz超声下向其中加入26.88g的MgB2，超声32min，Ar2气氛下在180°C下交联固化5小时。固化产物机械粉碎后，干法球磨至粒径D5tl为16 μ m，在N2气氛中于1000°C下焙烧，得到锂离子电池负极材料，焙烧时具体升温制度如下:90分钟从室温升温至400°C ；60分钟从400°C升温至6000C ;600°C保温60分钟；60分钟从600°C升温至900°C ；60分钟从900°C升温至1000°C ；1000°C保温5小时。按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次可逆容量为647mAh.g_\首次库伦效率为88%，0.5C倍率下100次循环后的容量保持率为93%。实施例4将120g甲基含氢硅油及180g 二乙烯基苯混合，搅拌均匀后滴加含
1.8gH2PtCl6.6Η20(质量体积浓度为0.010g/L)的乙醇溶液，再搅拌均匀，40KHz超声下向其中加入18g MgB2，超声4011^11，队气氛下在130°C下交联固化8小时。固化产物机械粉碎后，干法球磨至粒径D5tl为18 μ m，在Ar2气氛中于1000°C下焙烧，得到锂离子电池负极材料，焙烧时具体升温制度如下:90分钟从室温升温至400°C ；60分钟从400升温至600°C ；600°C保温80分钟；60分钟从600°C升温至900°C ；80分钟从900°C升温至1000°C ; 1000°C保温5小时。按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次可逆容量为651mAh.g—1，首次库伦效率为87%，0.5C倍率下100次循环后的容量保持率为95%。实施例5将120g甲基含氢硅油及192g 二乙烯基苯混合，搅拌均匀后滴加含
2.5gPd(PPh3)4 (质量体积浓度为0.006g/L)的异丙醇溶液，再搅拌均匀，40KHz超声下向其中加入24.8g的MgB2，超声351^1141'2气氛下在150°C下交联固化6小时。固化产物机械粉碎后，干法球磨至粒径D5tl为12 μ m，在N2气氛中于1000°C下焙烧，得到锂离子电池负极材料，焙烧时具体升温制度如下:80分钟从室温升温至400°C ；80分钟从400°C升温至600°C ；600°C保温60分钟；60分钟从600°C升温至900°C ；80分钟从900升温至1000°C ;1000°C保温3小时。按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次可逆容量为638mAh g—1，首次库伦效率为90%，0.5C倍率下100次循环后的容量保持率94%。
权利要求
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤: (1)将含氢硅油、交联剂和MgB2混合，在催化剂的作用下，在惰性气氛下进行交联固化反应，将固化产物粉碎至平均粒径D5tl为12 μ m-18 μ m ;所述的MgB2用量为所述含氢硅油和交联剂总质量的5wt% -8wt% ； (2)在惰性气氛中焙烧所述的固化产物，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氢硅油为甲基含氢硅油和/或乙基含氢娃油；所述含氢娃油的氢含量较佳地在1.58wt%以上；所述含氢娃油的粘度较佳地为 15.00-40.0Omm2.S—1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯；所述含氢娃油和所述交联剂的质量比较佳地为1: 1.2-1: 1.8。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为H2PtCl6.6H20或Pd(PPh3)4 ;所述催化剂的用量较佳地为所述含氢硅油和交联剂总质量的5wt%。-10wt%0。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的混合在超声下进行；所述超声的频率较佳地为30-50KHZ ;所述超声的时间较佳地为20-40min ;和/或，所述的惰性气氛为N2或Ar2 ;和/或,所述交联固化的温度为130°C _180°C ;所述交联固化的时间为5_8小时；和/或，所述的粉碎为进行机械粉碎后干法球磨。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)按下述操作进行:将所述含氢硅油和所述交联剂混合搅拌，加入所述催化剂，搅拌均匀后，在所述超声下加入所述MgB2，在惰性气氛下进行交联固化，进行所述粉碎。
7.如权利要求1、2和6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂以含该催化剂的溶液形式添加；所述溶液的溶剂较佳地为乙醇和/或异丙醇；所述的催化剂在所述溶液中的质量体积浓度较佳地为0.005-0.010g/L。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的保温温度为1000°C；所述焙烧的保温时间为2-5小时；所述焙烧的升温制度较佳地为:80-90分钟内从室温升至4000C ；60-80分钟内从400升温至600°C ;600。。，保温60-80分钟;60_80分钟内从600°C升温至900°C ；60-80分钟内从900°C升温至1000°C。
9.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料为如权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其包括以下步骤(1)在催化剂的作用下，将含氢硅油、交联剂和MgB2混合，在惰性气氛下进行交联固化反应，将固化产物粉碎至平均粒径D50为12μm-18μm；所述的MgB2用量为所述含氢硅油和交联剂总质量的5wt％-8wt％；(2)在惰性气氛中焙烧所述的固化产物，即得。本发明还公开了一种采用该锂离子电池负极材料作为负极的锂离子电池。本发明的锂离子电池负极材料工艺简单，制得的锂离子电池负极材料的比容量高、循环稳定性好。
文档编号H01M4/38GK103165871SQ20111041509
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者王洁平, 沈龙, 乔永民, 谢秋生, 刘萍, 董爱想, 吴敏昌, 李虹 申请人:上海杉杉科技有限公司