专利名称：锂离子电池及其负极材料、制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种高容量锂离子电池的负极材料及其制备方法，本发明还涉及含有该负极材料的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池属于一种新型二次化学电源，与铅酸、镍氢、镍镉二次电池相比，它具有无记忆效应、比容量高、环境友好以及可快速充放电等优点，因此广泛用于储能电池。其下游涵盖笔记本电脑、手机、数码相机、游戏机等，且作为动力电池在新能源汽车领域极具竞争力。随着电子设备向小型化、智能化和多功能领域发展，需要锂电池具有更小的体积和更高的输出功率，同时电动汽车的开发需要更大容量、更低成本、更高安全性和稳定性的电池。于是，电化学工作者们都在全方位地研究锂离子电池的各个环节，如正极材料、负极材料、电解液、制造技术等，以力求提闻正、负极材料的比容量、提闻电解质的工作特性，最终达到实现锂离子电池更加小型化、轻量化、高安全及长寿命等目的。其中提高和改进锂离子电池负极材料的性能也是目前人们正在进行的重要工作之一。锂离子电池发展历史与锂离子电池负极材料的发展紧密相关。锂离子电池商业化应用起始于20世纪90年代，日本索尼公司采焦炭作为负极材料取代锂铝合金材料，从而克服了金属锂电池在充放电过程中负极枝晶产生析锂现象而可能导致电池起火甚至爆炸的缺陷。随后中间相炭微球负极材料在日本得到迅速发展，但每吨几十万元的价格在一定程度上阻碍了锂离子电池应用的普及。随着国内中间相炭微球技术取得突破，使得原材料价格得以降低，推动了锂离子电池的产业化进程。近年来，天然石墨以低成本的优势迅速突起，成为目前使用量最大的锂离子电池负极材料，其特点是首次容量高，循环性能略差。目前，商业化应用的负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相炭微球，其本质上均为石墨类负极材料，特点是具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出。但石墨负极材料的理论容量上限为372mAh/g，而现行石墨类负极材料在容量方面已接近其理论上限。为了提高负极材料的比容量和改进充放电性能，人们开始研究非碳基负极材料，现有的研究发现:Sn、Si及其氧化物作为负极材料时，具有比石墨类负极材料更高的可逆储锂量，其中单晶硅的可逆储锂量可以高达4200mAh/g。因此，如何能成功将硅基材料应用于锂离子电池成为了人们关心的课题。研究显示:单质硅在反复循环过程中存在巨大的体积变化，从而限制其作为锂离子电池负极材料的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了单质硅由于存在巨大的体积变化，由此限制了其在锂离子电池负极材料方面的应用的缺陷，提供了一种新的锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明还提供了含有该负极材料的锂离子电池。本发明的锂离子电池负极材料在反复循环过程中体积变化小，因此具备优良的循环性能和倍率放电性能，同时提高了锂离子电池的比容量，具有广泛的应用前景。
本发明提供了一种锂电池负极材的制备方法，其包括下述步骤:(I)将硅和/或一氧化硅进行湿法球磨至平均粒径为纳米尺寸；(2)将步骤⑴得到的物料与石墨和溶剂混合均匀后再与稳定剂混合均匀，得料衆，控制所述料衆的固含量为10wt% -30wt%,优选15wt% -25wt% ；(3)对所述料浆进行喷雾干燥得负极材料前驱物，喷雾干燥时的进口温度为1800C _250°C，出 口温度为 100°C _120°C ；(4)在惰性气体气氛下，对所述负极材料前驱物进行炭化处理，即可；步骤(I)中，娃和一氧化娃的总量占娃、一氧化娃和石墨总量的5wt% -50wt%,优选IOwt % -30wt%,更优选 25wt % -30wt %。步骤(4)结束后不需要进行粉碎即可得到具有球形的微观结构的锂离子电池负极材料。步骤(I)中，所述纳米级为本领域的常规定义,指Inm-1OOOnm,但不包括lOOOnm。所述湿法球磨较佳地为球磨至平均粒径为400nm-600nm。步骤(I)中，所述硅为晶态Si，本发明对其平均粒径和形貌无特别要求。步骤(I)中，所述一氧化硅为非晶态一氧化硅，本发明对其平均粒径和形貌无特别要求。在本发明一较佳的实施例中，步骤(I)中将硅和一氧化硅同时进行湿法球磨，硅:一氧化硅=质量比1:1-3: 2。步骤(I)中，所述湿法球磨使用的介质为本领域进行湿法球磨时常规的介质，较佳地为水。步骤(I)中，所述的湿法球磨可在本领域常规的球磨设备中进行，较佳地在超细循环球磨设备中进行。步骤⑵中，所述石墨较佳地为人造石墨。所述石墨的平均粒径较佳地为I μ m-20 μ m,更佳地为I μ m-10 μ m,最佳地为4 μ m_6 μ m。所述石墨的用量较佳地为娃、一氧化娃和石墨总量的50wt% -95wt%,优选70wt% -90wt%。步骤(2)中，所述稳定剂较佳地为聚乙烯醇、硅烷偶联剂和羧甲基纤维素钠中的一种或多种，较佳地为聚乙烯醇。所述稳定剂的用量优选为硅、一氧化硅和石墨总量的0.1wt % -0.5wt %,更优选 0.2wt % -0.4wt %。步骤(2)中，所述的溶剂较佳地为水。步骤(2)中，所述的混合较佳地在超细循环球磨设备中进行。步骤(4)中，所述的炭化处理采用本领域常规的炭化条件进行，炭化处理的温度较佳地为600°C -1000°C，更佳地为600°C -800°C。炭化处理的时间较佳地为I小时_4小时。步骤(4)中，所述的惰性气体较佳地为氮气或氩气。本发明还提供了由上述制备方法制得的锂离子电池负极材料。本发明还提供了一种锂离子电池，其以本发明所述的锂离子电池负极材料为负极材料。本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。本发明的积极进步效果在于:(I)本发明提供了一种具有特殊的球形结构的锂离子电池负极材料，球形颗粒之间存在一定的空隙，有效缓冲硅在充放电过程中的巨大体积变化，具有优异的循环性能和倍率放电性能，并且提高了锂离子电池的比容量。(2)本发明所用原料均市售可得，工艺流程简单易于控制，且所用设备均为工业化普通设备，易于实现产业化生产。
图1为实施例1所得样品的XRD图谱。图2为实施例1所得样品的SEM照片。图3为实施例1所得样品的充放电曲线图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。实施例1(I)分别称取0.75Kg的硅和一氧化硅，依次加入至超细循环球磨设备中，并加入6Kg的水，循环球磨5小时，检测样品平均粒径为400-600nm ；(2)称取3.5Kg的人造石墨(平均粒径为4.5 μ m)添加至循环球磨机中，并加入14Kg的水，循环球磨30分钟，待均匀混合，加入15g聚乙烯醇(分子量为5000)，搅拌得到固含量为20wt%的料浆；(3)将步骤(2)中的料浆通过离心喷雾干燥设备进行处理，喷雾干燥进口温度设定为220°C，出口温度设定为110°C，喷雾干燥处理完毕后得到锂离子电池负极材料前驱物；(4)将步骤(3)中的锂离子电池负极材料前驱物进行炭化处理，炭化处理过程中全程采用工业用氮气进行保护，炭化处理温度是650°C，炭化处理时间为90分钟，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子电池负极材料。图1是实施例1的XRD图谱。图谱中可以明显看到制备的锂离子电池负极材料以石墨相为主，存在少量的晶体硅相，但物相中没有观察到SiO相的存在，这是由于SiO原料即为无定型态，它属于非晶结构。图2是实施例1的SEM照片。从图中可以看出，所得产品具有球形结构特征，平均粒径为15 μ m。将得到的负极材料制成电极。电极的制备方法如下:将所得产品按90: 10的重量比与溶于氮甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯溶液(分子量=850)混合，用氮甲基吡咯烷酮来调节浆料的粘度；然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过丙酮清洗的铜箔上，在120°C下真空干燥烘干12小时，然后经过压片、裁剪，制得研究电极。研究电极制成之后，在扣式电池中进行性能测试。电池组装方式如下:以锂片作为对电极，Celgard 2300作为隔膜，电解液采用含lMLiPF6的EC-DMC(I: I)溶液。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为0.3mA/cm2,电压控制范围是0.005-2.0V。
电化学测试结果显示:本实施例所得产品的首次嵌锂容量为1039.4mAh/g，可逆脱锂容量为768.7mAh/g,首次库仑效率为73.9%。10次循环后可逆脱锂容量为524.8mAh/g，容量为首次容量的68.3%。可逆容量高于石墨碳材料(372mAh/g),循环寿命大大高于纯硅负极材料(10次循环后容量几乎衰减了首次容量的99% )。实施例2(I)称取1.5Kg的硅，依次加入超细循环球磨设备中，并加入6Kg的水，循环球磨5小时，检测样品平均粒径为400-600nm ；(2)称取3.5Kg的人造石墨(平均粒径为4.5 μ m)添加至循环球磨机中，并加入14Kg的水，循环球磨30分钟，待均匀混合，加入15g聚乙烯醇(分子量为5000)，搅拌得到固含量为20wt%的料浆；(3)将步骤(2)中的料浆通过离心喷雾干燥设备进行处理，喷雾干燥进口温度设定为220°C，出口温度设定为110°C，喷雾干燥处理完毕后得到锂离子电池负极材料前驱物；(4)将步骤(3)中锂离子电池负极材料前驱物进行炭化处理，炭化处理过程中全程采用工业用氮气进行保护，炭化处理温度是650°C，炭化处理时间为90分钟，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子电池负极材料。按照与实施例1相同的方法制备电极。电化学测试结果显示:本实例所得产品的首次嵌锂容量为1266.1mAh/g，可逆脱锂容量为1018.3mAh/g，首次库仑效率为80.4%。10次循环后可逆脱锂容量为528.9mAh/g，容量为首次容量的51.9%。实施例3(I)称取1.5kg的一氧化硅加入至超细循环球磨设备中，并加入6Kg的水，循环球磨5小时，检测样品平均粒径为400-600nm ；(2)称取3.5Kg的人造石墨(平均粒径为4.5 μ m)添加至循环球磨机中，并加入14Kg的水，循环球磨30分钟，待均匀混合，加入15g聚乙烯醇(分子量为5000)，搅拌得到固含量为20wt%的料浆；(3)将步骤(2)中的料浆通过离心喷雾干燥设备进行处理，喷雾干燥进口温度设定为220°C，出口温度设定为110°C，喷雾干燥处理完毕后得到锂离子电池负极材料前驱物；(4)将步骤(3)中锂离子电池负极材料前驱物进行热处理，热处理过程中全程采用工业用氮气进行保护，热处理温度是650°C，热处理时间为90分钟，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子电池负极材料。按照与实施例1相同的方法制备电极。电化学测试结果显示:本实施例所得产品的首次嵌锂容量为850.0mAh/g，可逆脱锂容量为571.8mAh/g，首次库仑效率为67.3%。10次循环后可逆脱锂容量为503.6mAh/g，容量为首次容量的88.1 %。实施例4(I)分别称取0.6Kg的硅和0.9Kg的一氧化硅，依次加入超细循环球磨设备中，并加入6Kg的水，循环球磨5小时，检测样品平均粒径为400-600nm ；(2)称取3.5Kg的人造石墨(平均粒径为4.5 μ m)添加至循环球磨机中，并加入14Kg的水，循环球磨30分钟，待均匀混合，加入15g聚乙烯醇(分子量为5000)，搅拌得到固含量为20wt%的料浆；(3)将步骤(2)中的料浆通过离心喷雾干燥设备进行处理，喷雾干燥进口温度设定为220°C，出口温度设定为110°C，喷雾干燥处理完毕后得到锂离子电池负极材料前驱物；(4)将步骤(3)中锂离子电池负极材料前驱物进行热处理，热处理过程中全程采用工业用氮气进行保护，热处理温度是650°C，热处理时间为90分钟，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子电池负极材料。按照与实例I相同的方法制备电极。电化学测试结果显示:本实施例所得产品的首次嵌锂容量为987.8mAh/g，可逆脱锂容量为693.4mAh/g，首次库仑效率为70.2%。10次循环后可逆脱锂容量为502.2mAh/g，容量为首次容量的72.4%。实施例5(I)分别称取0.9Kg的硅和0.6Kg的一氧化硅，依次加入超细循环球磨设备中，并加入6Kg的水，循环球磨5小时，检测样品平均粒径为400-600nm ；(2)称取3.5Kg的人造石墨(平均粒径为4.5 μ m)添加至循环球磨机中，并加入14Kg的水，循环球磨30分钟，待均匀混合，加入15g聚乙烯醇(分子量为5000)，搅拌得到固含量为20wt%的料浆；(3)将步骤(2)中的料浆通过离心喷雾干燥设备进行处理，喷雾干燥进口温度设定为220°C，出口温度设定为110°C，喷雾干燥处理完毕后得到锂离子电池负极材料前驱物；(4)将步骤(3)中锂离子电池负极材料前驱物进行热处理，热处理过程中全程采用工业用氮气进行保护，热处理温度是650°C，热处理时间为90分钟，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子电池负极材料。按照与实例I相同的方法制备电极。电化学测试结果显示:本实施例所得产品的首次嵌锂容量为1156.4mAh/g，可逆脱锂容量为897.4mAh/g，首次库仑效率为77.6%。10次循环后可逆脱锂容量为636.0mAh/g，容量为首次容量的70.9%。
权利要求
1.一种锂电池负极材的制备方法，其包括下述步骤: (1)将硅和/或一氧化硅进行湿法球磨至平均粒径为纳米尺寸； (2)将步骤(I)得到的物料与石墨和溶剂混合均匀后再与稳定剂混合均匀，得料浆，控制所述料浆的固含量为10wt% -30wt% ； (3)对所述料浆进行喷雾干燥得负极材料前驱物，喷雾干燥时的进口温度为1800C _250°C，出 口温度为 100°C _120°C ； (4)在惰性气体气氛下，对所述负极材料前驱物进行炭化处理，即可；步骤(I)中，硅和一氧化硅的总量占硅、一氧化硅和石墨总量的5wt% -50wt%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，硅和一氧化硅的总量占娃、一氧化娃和石墨总量的10wt% -30wt%,优选25wt% -30wt%;步骤(2)中，所述料衆的固含量为15wt% -25wt%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤⑴中，硅和一氧化硅的质量比为 1:1-3: 2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤⑴所述湿法球磨和步骤(2)的混合在超细循环球磨设备中进行；所述的球磨为球磨至平均粒径400nm-600nm ;所述湿法球磨使用的介质为水。
5.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述石墨为人造石墨；所述石墨的平均粒径为I μ m-20 μ m,较佳地为I μ m_10 μ m,更佳地为2 μ m_6 μ m。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述石墨的用量为硅、一氧化娃和石墨总量的50wt% -95wt%,优选70wt% -90wt%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述稳定剂为聚乙烯醇、硅烷偶联剂和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述稳定剂的用量为硅、一氧化硅和石墨总量的0.lwt%-0.5wt%,优选0.2wt%-0.4wt% ;步骤(2)中，所述的溶剂为水。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，所述的炭化处理的温度为6000C -1000°C，较佳地为600°C -800°C ;炭化处理的时间为I小时_4小时。
9.由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于:其以权利要求9所述的锂离子电池负极材料为负极材料。
全文摘要
本发明提供了一种锂电池负极材的制备方法将硅和/或一氧化硅进行湿法球磨至平均粒径为纳米尺寸；将步骤(1)得到的物料与石墨和溶剂混合均匀后再与稳定剂混合均匀，得料浆，控制所述料浆的固含量为10-30wt％；对所述料浆进行喷雾干燥得负极材料前驱物，喷雾干燥时的进口温度为180℃-250℃，出口温度为100℃-120℃；对所述负极材料前驱物进行炭化处理；硅和一氧化硅的总量占硅、一氧化硅和石墨总量的5wt％-50wt％。本发明还提供了由该方法制得的锂离子电池负极材料，以及含有该负极材料的锂离子电池。本发明的锂离子电池负极材料在反复循环过程中体积变化小，因此具备优良的循环性能和倍率放电性能，同时提高了锂离子电池的比容量，具有广泛的应用前景。
文档编号H01M10/0525GK103187556SQ201110451498
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者牟国洪, 乔永民, 沈龙, 李念民, 李辉 申请人:宁波杉杉新材料科技有限公司